福建師范大學杜克釗Chemistry?of?Materials:配體合成具有室溫磷光的有機雜化鉛鹵化物

【背景介紹】

有機-無機雜化材料可將無機和有機兩種成分的特征性質結合起來，為新材料的設計提供了豐富的空間。通常雜化結構中有機和無機部分的共價/配位鍵連會比離子鍵具有更強的鍵合作用力，也能構成更穩定的結構。例如具有I型結構的CuI雜化材料就是一種典型的共價/配位鍵連的金屬鹵化物(COMH)。相比之下，對Pb（II）基的COMH的研究則較少，其可能歸因于Pb的環境毒害問題。然而，Pb（II）具有靈活的配位幾何形狀，可變的配位數（2?10）和孤電子對的立體化學效應，可以極大的擴展雜化材料內部的連接方式。

長壽命的三線態激子產生的室溫磷光（RTP）有著獨特的優勢，其中包括100%的理論內量子效率（相對由自旋禁阻躍遷導致的量子產率極限為25%的電致熒光）和高信噪比的生物成像（可扣除短壽命的自發熒光背景）。目前已報道的RTP材料主要存在于純有機芳香分子、摻雜稀土離子的無機材料和有機貴金屬材料中。近年來，一些雜化金屬鹵化物被報道為新型的RTP材料。例如，利用分子工程技術在熒光(PEA)₂PbCl₄中產生RTP，利用分子敏化提高[BPy]₆[Pb₃Br₁₂]的RTP效率。然而，所有這些具有RTP性能的雜化鉛鹵化物都是離子型結構的化合物，其穩定性受到外界環境的影響很大。另一方面，芳香族羧酸類配體大多是具有豐富配位方式的RTP材料。將芳香族羧酸嵌入到鉛基COMH中，其RTP效率預期可以得到增強，這是由于剛性的晶體無機骨架抑制了其非輻射躍遷的過程，重金屬促進了系間穿越（ISC），進而增強了磷光效率。

【成果簡介】

近期，福建師范大學杜克釗(Ke-Zhao Du)團隊在ACS學術期刊Chemistry?of?Materials發表一篇題目為《Ligand Control of Room-Temperature Phosphorescence Violating Kasha’s Rule in Hybrid Organic–Inorganic Metal Halides》的研究文章。在這篇文章中，作者通過在分子層面的合理設計，合成了兩例具有室溫磷光的有機雜化鉛鹵化物。其中Pb₂(PLA)(H₂O)₂Br₂（PLAPbBr，PLA = 1,4-苯二乙酸）顯示出反Kasha規則RTP。反Kasha規則發光允許材料在高能級發光，減少其振動弛豫和內轉換等過程，因此具有較少的能量耗散和高的理論產率。但這一發光現象之前在雜化晶態材料中鮮有報道。在溫度，激發波長和配體變量的對比研究下，我們推測柔性PLA配體中的扭曲分子內電荷轉移（TICT）可能是其RTP反Kasha規則的起源。由于其磷光主要來源于有機羧酸，我們建立了一種結合了Platon和Hirshfeld計算的方法來分析配體之間的相互作用。其中Pb₄(TPA)₃Br₂（TPAPbBr，TPA = 1,4-苯二甲酸）由于芳香族配體的面對面堆積，可穩定三線態激子，進而擁有本文報道中最高的RTP效率。由于有機和無機之間強的共價/配位鍵連接，TPAPbBr具有出色的熱穩定性和耐水性，可作為水下的高效LED。

【圖文導讀】

圖一：（a）TPAPbBr和（c）PLAPbBr的3D堆疊圖；（b）TPAPbBr的[Pb₂BrO₆]層和（d）PLAPbBr 的層結構細節。

圖二：（a）TPAPbBr的熒光光譜；（b）TPAPbBr在不同溫度下的熒光壽命；（c）TPAPbBr隨溫度變化的PL峰位置符合Varshni經驗方程；（d）TPA的瞬時（綠色）和延遲的（紅色）PL光譜和TPAPbBr的瞬時PL曲線（灰色）。

圖三：在400 nm（a）和450 nm（c）的發射波長下測得的PLAPbBr的熒光壽命；（b）PLAPbBr的不同激發波長下的PL光譜；（d）PLAPbBr的發射峰能量與相應的激發波長能量之間的關系。

圖四：（a）本文所涉及的所有化合物的量子產率柱狀圖，CCT和CRI和（b）CIE位置，二維指紋圖（c-f）和化合物的配體堆積圖（g）。

圖五：TPAPbBr，PLAPbBr，TPAPb和PLAPb晶體在自然光，紫外燈和紫外燈關閉下（一定時間之后）的光學照片。??

圖六：（a）TPAPbBr的熱重分析曲線；（b）TPAPbBr在各種溶劑中浸泡15天以上的PXRD；（c）使用TPAPbBr作為涂層材料的LED器件的圖片。

小結

本文基于芳族配體合成了一系列新的RTP材料。PLA柔性的有機結構在PLAPbBr和PLAPb中引起了反Kasha規則的RTP，在光學傳感和成像中具有獨特的應用。結合了Hirshfeld表面和Platon計算來分析配體間的相互作用和堆積方式，進而分析它們對RTP效率的影響。緊密的配體面對面堆積可以有助于分子間偶聯和三線態激子的穩定，使得TPAPbBr在本文報道的化合物中擁有最高效率的RTP。TPAPbBr中有機和無機的強鍵合力，使其具有出色的熱穩定性和耐溶劑性，可制成水下LED。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b04268

本項目得到了中國國家自然科學基金（21871048、51802039），福建省自然科學基金（2019J01266）和中國結構化學重點實驗室（20190014）以及福建省閩江學者教授獎勵計劃（2017）的支持。

團隊介紹

杜克釗研究員至今已在在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Phys. Rev. Lett.等國際期刊上已發表SCI雜志論文42余篇，授權專利1項。目前在福建師范大學組建的團隊由兩位青年教師組成（杜克釗研究員、吳小慧副教授），學生數為12人，團隊成員均由兩位老師的親自指導，本團隊目前處于快速成長期，潛力巨大，團隊成員之間密切配合，團隊氛圍融洽。熱誠歡迎各位有志于科研的人員加入課題組（部分研究生已經在國際知名期刊發表或在投多篇文章，參加多次國際/內會議，并做相關會議報告）。目前受到省部級基金資助兩項，國家基金兩項。本團隊研究方向為：1）材料上多集中在鹵化物鈣鈦礦材料與類石墨烯材料；2）性能上多集中在發光、儲鹵以及二次可循環電池。發表文章詳見https://www.researchgate.net/profile/Kezhao_Du2；導師詳細介紹鏈接： http://chem.fjnu.edu.cn/7d/7c/c7566a163196/page.htm。