鈣鈦礦get新技能：可逆儲鹵

中文題目：空位有序溴化物鈣鈦礦的可逆釋放和固化溴素行為

英文原題： Reversible Release and Fixation of Bromine in Vacancy-Ordered Bromide Perovskites

2020年6月5日發表于《Energy&Environmental Materials》

作者：Yang-Peng Lin (林洋彭), Bing Xia (夏兵), Sanlue Hu (胡三略), Yu Zhong (鐘鈺), Yue-E Huang (黃月娥), Zhi-Zhuan Zhang (張志專), Ni Wu (吳妮), Yong-Wei Wu (吳詠薇), Xiao-Hui Wu (吳小慧), Xiao-Ying Huang (黃小滎), Zewen Xiao (肖澤文), Ke-Zhao Du (杜克釗)

通訊作者：Zewen Xiao (肖澤文), Ke-Zhao Du (杜克釗)

郵箱：Z. X.: zwxiao@hust.edu.cn; K.-Z. D.: duke@fjnu.edu.cn

DOI: 10.1002/eem2.12082

引言

溴素是室溫常壓下唯一為液態狀的非金屬元素，在工業生產和科學研究中有著許多方面的應用，比如充當溴化阻燃劑的原料，處理橡膠的助劑以及溴基液流電池。根據美國國家地理在2019年的報道，全世界溴素的總產量和儲量約達3.8萬噸。工業上生產溴素的技術相對成熟，多是通過高毒性的氯氣“吹掃鹵水”來獲得溴素。目前，有不少解決氯氣依賴性的方法，比如采用二氧化鈦等金屬氧化物作為催化劑制備溴素，或者運用電解溴化氫制溴，以上的方法都需要對粗產品進行進一步的濃縮和純化。同時由于溴素具有極強的腐蝕性、毒性和揮發性，溴素的安全儲存和運輸也是一個難題，目前常用的物理儲存法對設備各方面要求較高，一旦破損腐蝕，將全盤皆空，國內外已經有不少溴素泄漏的事故報道。

若先把溴素儲存固化于某一材料中，再進行儲存和運輸，將有效的降低溴素使用鏈上的風險，但由于溴素本身高腐蝕性和易揮發的特點，使得能夠固化和儲存溴素的材料較為少見。鹵化物鈣鈦礦材料作為當今的“明星材料”，由于自身優越的光伏性能，在光電領域受到無數人的青睞。但鹵化物鈣鈦礦尤其是空位有序的鹵化物鈣鈦礦，作為一種富鹵材料，其在鹵素單質儲存和固化上的應用卻未有人開發。

我們團隊在一次鹵化物鈣鈦礦常規表征中，意外的發現Cs₄Sb₂Br₁₂可以釋放溴素。以此為契機，我們通過第一性原理計算，發現其釋放溴素的反應機理，并預測出更多類似材料，通過優化合成方法和表征，證實了該空位有序溴化物鈣鈦礦用于可逆儲存溴素。

成果簡介

福建師范大學杜克釗課題組和華中科技大學肖澤文課題組聯合在Weily旗下的國產期刊Energy&Environmental Materials上發表了一篇名為“Reversible Release and Fixation of Bromine in Vacancy-Ordered Bromide Perovskites”的研究文章。通過理論與實驗相結合，論證了幾種空位有序的溴基鈣鈦礦在可逆存儲溴素方面的應用。該類溴基鈣鈦礦材料的優化合成與儲溴應用開發，將打破溴素生產對氯氣的依賴性，同時提供了化學儲存和固化溴素的材料。

文章亮點

首次開發了鹵化物鈣鈦礦在制鹵和儲鹵方面的應用。

文中的空位有序鈣鈦礦均為一步水熱合成，也即實現了溴素的無氯氣制備。對溴素的固相提取，無需進一步的濃縮和純化即可得到高純溴素。

利用理論結合計算，對其相關性能進行了深入的理解，利用構效關系對儲溴材料的穩定性和儲溴量進行了有效的調控。

圖文導讀

圖1 幾種溴基鈣鈦礦材料的分解路徑圖。

圖2 幾種溴基鈣鈦礦的氧化還原和非氧化還原的分解焓值和溴素提取示意圖。

圖3利用溶劑萃取溴素的相關表征

(a) Cs₄Sb₂Br₁₂晶體材料在乙醇中分別浸泡3個月(中)和3天(右)，以及淀粉碘化鉀試紙吸收浸泡液后變藍的照片; (b) a圖浸泡液的紫外可見光譜圖; (c) a圖浸泡液的ESI-TOF-MS光譜，所測質譜圖中的主要峰與溴單質的模擬圖譜非常匹配; (d) a圖乙醇中殘留黃色固體的X射線粉末衍射譜圖。

圖4固相提取溴素的相關表征

(a) Cs₄Sb₂Br₁₂晶體材料的熱重曲線; (b) 在安瓿瓶中，經過加熱冷卻循環Cs₄Sb₂Br₁₂晶體材料可逆儲存和釋放溴素照片; (c) Cs₂SnBr₆, Cs₄Sb₂Br₁₂, Rb₄Sb₂Br₁₂, 以及Cs₂PdBr₆材料的儲溴容量。

本科研項目的團隊成員主要來自福建師范大學的杜克釗團隊和華中科技大學的肖澤文團隊，以及福建物構所黃小滎團隊。本項目得到了中國國家自然科學基金（21871048、51802039），福建省自然科學基金（2019J01266），華中科技大學人才引進基金和武漢光電國家研究中心主任基金，中國結構化學重點實驗室（20190014）以及福建省閩江學者教授獎勵計劃（2017）的支持。

團隊介紹

杜克釗教授至今已在在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Phys. Rev. Lett.等國際期刊上已發表SCI雜志論文42余篇，授權專利1項。團隊由兩位青年教師組成（杜克釗教授、吳小慧副教授），學生數為8人，團隊成員均由兩位老師的親自指導，本團隊目前處于快速成長期，潛力巨大，團隊成員之間密切配合，團隊氛圍融洽。熱誠歡迎各位有志于科研的人員加入課題組（部分研究生已經在國際知名期刊發表或在投多篇文章，參加多次國際/內會議，并做相關會議報告）。目前獲得省部級基金兩項，國家基金兩項。本團隊研究方向為：1）材料上多集中在鹵化物鈣鈦礦材料與類石墨烯材料；2）性能上多集中在發光、儲鹵以及二次可循環電池。發表文章詳見https://www.researchgate.net/profile/Kezhao_Du2；導師詳細介紹鏈接：http://chem.fjnu.edu.cn/7d/7c/c7566a163196/page.htm。

肖澤文教授于2018年9月回國工作，供職于華中科技大學武漢光電國家研究中心。其課題組主要從事新型半導體材料的開發工作，包含理論計算和實驗，主要應用為太陽能電池材料、發光材料和光電探測材料。肖澤文教授課題組善于結合理論計算和實驗，正真說明問題。近兩年來，其課題組已發表一作/通訊SCI論文11篇，包括Nature Communications 2篇、Advanced Materials 2篇、Advanced Functional Materials 1篇、ACS Energy Letters 1篇、Nano Energy 1篇。其課題組非常重視基礎理論知識的積累，科研能力培養（科研繪圖和論文寫作），計算與實驗的巧妙結合，組內（外）的緊密合作，以提高團隊戰斗力。歡迎對其課題組工作或培訓感興趣的人關注公眾號ZewenXiaoGroup（掃下方二維碼）。課題組招太陽能電池方向的博士后（實驗）和2021級研究生，有意者請與肖澤文教授聯系（zwxiao at hust.edu.cn）

近期肖澤文教授做了《科技論文作圖規范》的講座，干貨滿滿，PPT在ZewenXiaoGroup公眾號，視頻在B站：

https://www.bilibili.com/video/BV1tC4y1p74p/

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本文由林洋彭供稿。