天津大學納米及復合材料課題組Nature Communications：粉末冶金法制備三維類石墨烯網絡增強銅基復合材料

【引言】

二維蜂窩網絡結構的石墨烯材料由于具有獨特和誘人的力學性能如超高強度和彈性模量，高的電子遷移率和熱導率以及大的比表面積，有望被應用為樹脂基、陶瓷基和金屬基復合材料的增強體，以期獲得具有非凡力學性能、導電（導熱）性能的全新復合材料。然而，由于二維石墨烯易在復合材料中堆疊導致石墨烯納米片（GNSs）團聚并引發GNSs與基體之間接觸電阻（熱阻）增加的瓶頸問題，其自身的優異性能無法充分發揮，由此導致在目前制備的復合材料中，力學和導電（導熱）性能的增強效率與理論值有較大偏差。

隨著相關研究的深入開展，人們逐漸意識到為了充分發揮石墨烯的沿面內方向的優異性能以促進其復合材料的實際應用，對于石墨烯復合材料在從原子到宏觀的多尺度構型設計至關重要。與二維石墨烯相比，以氣凝膠/海綿或泡沫狀的三維石墨烯穩定骨架結構可以有效解決GNSs的團聚問題。此外， 三維網絡構型還可以有效降低二維石墨烯片層間的接觸電阻（熱阻），從而促進電子和聲子的傳輸。目前，三維石墨烯的制備技術可以總結為骨架-填充法（方案Ⅰ）和石墨烯包覆-粉末燒結法（方案Ⅱ）兩類方法（具體可以參照本課題組最近發表的綜述論文：The superior mechanical and physical properties of nanocarbon reinforced bulk composites achieved by architecture design – A review, Progress in Materials Science, 2020, 113, 100672）。但在目前，在金屬基復合材料（MMCs）中實現三維網絡增強仍然極具挑戰。以金屬銅為例，方案Ⅰ方法鮮有報道，主要原因為石墨烯與銅之間界面不潤濕（接觸角約為140°）、超過銅熔點的高制備溫度（>1083°C）引發三維石墨烯預制體表面缺陷增多、三維石墨烯預制體的有效彈性模量較低導致結構坍塌等。而方案Ⅱ則為三維石墨烯增強金屬提供了較為可行的制備條件。但是，對于目前MMCs中使用較多的還原氧化石墨烯（RGO）增強體，在粉末冶金制備溫度窗口（500-1000°C）內缺乏有效的片層連接機制。因此，此方案下的關鍵科學問題在于如何實現二維石墨烯片層的有效連接進而在金屬基體內部構筑為連續的網絡狀拓撲結構以實現三維石墨烯的優異力學和物理性能。

【成果簡介】

近日，天津大學納米及復合材料課題組開發了一種全新的粉末冶金制備三維類石墨烯網絡-銅（3D-GLNN/Cu）復合材料。主要結合了在球狀銅粉表面采用常壓快速加熱處理（RTA）生長類石墨烯納米片（GLNs）并通過在后續反應熱壓燒結過程中GLNs在熱應力的作用下相互焊接成為連續的三維網絡結構，進一步采用熱軋實現更高程度的塊體致密化。本文從實驗和分子動力學理論計算方面（與華中科技大學朱福龍教授合作）都證實了連續網絡結構較二維彌散分布石墨烯具有更高的界面剪切應力，從而提高載荷轉移強化機制和增強效率；與基體形成的雙相連續網絡結構降低了界面處的電子散射并于基體內部成功構筑電子連續傳輸通道。結果顯示，3D-GLNN/Cu 展示出優異的力學、導電和導熱性能，具有廣泛的應用潛力。此外，這種便捷和易放大的制備方法不受熔體相關制備方法的條件制約，為二維結構單元組裝成三維網絡結構及其在金屬基復合材料中的應用提供了全新途徑。該成果以題為“A powder-metallurgy-based strategy toward three-dimensional graphene-like network for reinforcing copper matrix composites”最近發表在Nature Communications期刊上。

【圖文解析】

Figure 1 制備工藝示意圖

a 銅粉表面包覆蔗糖前驅體； b 混合前驅體經RTA過程生長GLNs；c 真空熱壓燒結過程中GLNs相互連接為連續網絡結構；d 熱軋獲得的3D-GLNN/Cu致密塊體材料。

Figure 2 復合粉末和塊體材料的表征。

a,b, 低倍SEM下銅粉表面生長GLNs后的疏松堆積球體結構(a)，高倍SEM下銅粉表面均勻包覆GLNs的典型形貌(b)；c,d, 銅粉刻蝕后GLNs的TEM照片(c), 及其邊緣位置的HRTEM照片；e,f, 熱壓燒結態3D-GLNN/Cu表面腐蝕后暴露出的3D-GLNN的SEM照片(e)和基體刻蝕后的TEM照片(f)；g 3D-GLNN的典型Y型連接位置HRTEM照片；h,k, FIB三維重構獲得的熱壓態(h)和熱軋態(k)3D-GLNN在銅基體中的分布模型；i,j. 熱軋態3D-GLNN/Cu表面腐蝕后TD-RD面(i)和ND-RD面(j)的SEM照片。

Figure 3熱壓過程中的結構演變

a-d 塊體復合材料中表面銅基體腐蝕后增強增強相的形貌SEM照片：(a) 800-800-50，(b) 800-800-0，(c) 800-400-50和(d) 400-800-50；e,f, 復合粉末（400-RTA和800-RTA）和復合塊體（800-800-50，800-800-0，800-400-50和400-800-50）XPS譜圖中C1s的精細譜(e)和拉曼光譜(f)；g 800-800-50塊體表面3D-GLNN的G峰（1580 cm^-1）拉曼面掃。

Figure 4類石墨烯焊接機制的分子動力學模擬

a兩組面-面相對的3LGs/Cu（6LGs/Cu）的原子結構模型；b 不同溫度下（493K，693K，893K和1093K）在6LGs/Cu模型中間位置Y-Z單層切片內沿Z方向應力云圖； c,d, 6LGs(c)和6LGs/Cu(d)模型中不同溫度下的鍵長統計結果；e 6LGs和6LGs/Cu模型中1LG不同溫度下的拔出應力結果。

圖5 典型組織和性能

a 熱軋態3D-GLNN/Cu三個不同方向的EBSD晶粒尺寸及取向分布圖；b 3D-GLNN/Cu的TEM明場像照片；c,d, 3D-GLNN/Cu的STEM明場像(c)和對應的HRTEM照片；e 純銅、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的拉伸力學性能曲線；f純銅、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的拉伸力學性能對比柱狀圖；g 不同構型碳納米相增強銅基復合的斷裂延伸率保持率與增強效率數據對比；h 純銅、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的面內熱導率對比；i 室溫和300°C溫度下純銅、RGO/Cu和3D-GLNN/Cu的熱導率數據對比；j 熱導率增強效率和增強相含量關系對比圖。

Figure 6 三維石墨烯/銅和二維石墨烯/同力學機制對比

a RGO/Cu與3D-GLNN/Cu的原位拉伸曲線杜比；b,c, RGO/Cu(b)和3D-GLNN/Cu(c)的原位拉伸樣品斷裂裂紋宏觀形貌SEM照片；d RGO/Cu 拉伸過程(C)階段從基體中剝離形貌；e,f, 典型的由石墨烯/銅互鎖結構(e)和3D-GLNN(f)導致的裂紋橋接SEM照片；g,h, 2D-G/Cu(g)和3D-G/Cu(h)的分子動力學模擬原子模型；i,j, 2D-G/Cu(i)和3D-G/Cu(j)的拔出力-位移曲線；k 3D-G/Cu模型中3D-G拔出過程截圖。

【總結】

本工作利用基體和增強體之間由于熱膨脹系數差異導致的內應力效應，并采用便捷、可擴大化的熱壓和熱軋工藝實現類石墨烯結構片層的緊密焊接并構筑連續的三維類石墨烯網絡/銅復合材料。實驗與分子動力學計算都表明熱應力對石墨烯片層焊接及網絡構型的形成具有至關重要的作用。更為重要的是，本文首次證實了網絡構型可以有效提高石墨烯/銅之間的界面剪切應力（較二維石墨烯/銅提升兩倍以上）從而促進了載荷轉移強化機制；同時，結果表明在銅基體內構筑連續的石墨烯網絡較二維石墨烯不僅可以有效提高復合材料的力學性能（強度和塑韌性），也能提高導電和導熱物理性能。此外，本文的制備策略可以拓展到制備其他二維結構基元（如六方氮化硼、過渡金屬二維硫化物和氧化物等）組成的三維網絡并且制備其增強的金屬基復合材料（銅、鎂、鋁、鈦等），進而有望促進這類材料的結構與功能化應用。

論文第一作者為張翔 博士，華中科技大學朱福龍教授和天津大學何春年教授為共同通訊作者。

文獻鏈接：A powder-metallurgy-based strategy toward three-dimensional graphene-like network for reinforcing copper matrix composites, Nature Communications,2020, 11: 2775。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16490-4