天津大學納米及復合材料課題組Progress in Materials Science綜述：通過構型設計實現碳納米相增強塊體復合材料的優異力學及物理性能

【引言】

?碳納米材料，如碳納米管和石墨烯，由于具有極佳的內在性能被認為是理想的復合材料增強相。然而，傳統上較多使用的均勻分布構型并不能保證復合材料力學和物理性能的有效提升，是阻礙其實際應用推廣的主要技術瓶頸。目前眾多的研究表明，通過將碳納米相增強復合材料設計為具有如層狀構型、取向構型和網絡構型等特殊結構的空間構型類型，可以突破性能瓶頸，并實現復合材料綜合性能的大幅提升。本文的寫作目的為：（1）系統總結目前報道的三種基體復合材料（高分子、陶瓷和金屬）中不同類型的碳納米相構型設計的實現工藝方法；（2）分析具有不同構型的復合材料力學和物理性能（導電、導熱性能）的影響因素。最后對碳納米相增強復合材料的空間構型設計進行優勢總結和前景展望。

【成果簡介】

通常復合材料的設計性體現在三個方面：增強相選擇、界面改性和空間構型設計。增強相的選擇依賴于對增強體材料本征性能的認知程度；界面改性則取決于原子尺度上對缺陷和摻雜的調控；而空間構型設計則是增強相的分布、取向和連續性在基體空間內協同耦合的結果。更確切來說，增強相的分布是構型設計首要考慮的因素，根據三維空間內分布的均勻性與否可以分為均勻分布和非均勻分布。均勻分布是指增強相分布于基體內無差別的位置，而非均勻分布則意味著增強相按照某種規律選擇性地分布于特定位置；增強相的取向是實現復合材料功能特性的基石，反映出材料對于外界激勵的選擇性反饋。連續性則決定了增強相和基體的之間相互作用的尺度規模，連續性的提升往往可以通過增強相的相互連接效應突破增其自身的尺度局限性。因此構型設計集成了增強相的拓撲結構、選擇性和與基體的作用尺度設計，是連接微觀增強相和宏觀性能的橋梁。顯然，構型設計在以上三個方面中是最為復雜和具有挑戰性的。近些年來，納米科技的迅猛發展使研究者們對自然材料中多尺度下的精細特征機構的理解日益深入，并開發出比肩乃至超越自然材料的人工復合材料。然而受制于人工合成工藝的局限性，生物材料中多級結構調控往往難以全部實現。因此為了方便大規模工業化生產需求，研究者們通過模仿生物材料中對性能影響最為顯著的特征結構基元（Structural motif），成功開發出多種理想的復合材料。

通常來說，構型設計的優勢可以歸納為以下三個方面：（1）突破強韌倒置瓶頸；（2）獲得隨機分布復合材料無法企及的特殊性能；（3）較單一組元材料獲得潛在的多組元協同效應。

構型設計依賴于增強相的維度和內在性能。碳納米材料，尤其是一維（1D）的碳納米管（CNTs）和二維（2D）的石墨烯在過去數十年間的快速發展，為構型設計帶來了新的契機。與傳統的復合材料增強相相比，碳納米增強相最為獨特的特征在于（1）高縱橫比（碳納米管：高長徑比；石墨烯：高面厚比），使其具有與陶瓷剛性增強相不同的可彎曲特性；（2）大比表面積，增大了其與基體之間的界面結合效應。并且，CNTs和石墨烯具有彌散粉末、取向纖維、隨機或取向薄膜、泡沫或海綿宏觀體等多種存在形式，為其構型的多樣化設計提供了可能。

本綜述中，首先針對碳納米增強復合材料中四種基本構型給出定義，之后對三種不同屬性基體材料中的構型設計典型方法進行介紹；進一步綜合分析了不同構型對復合材料性能的影響因素與內在機制。最后，針對性能需求如何選擇并優化構型設計進行了總結和展望。

【圖文導讀】

圖1 四種碳納米相增強構型：

（a）均勻構型；（b）疊層構型；（c）取向構型；（d）網絡構型

圖2 不同基體中均勻構型的典型實現方法

圖3不同基體中疊層構型的典型實現方法

圖4不同基體中取向構型的典型實現方法

圖5 具有網絡構型的碳納米增強復合材料兩種不同的實現策略

圖6 不同構型石墨烯增強高分子結構復合材料力學性能對比

（a）不同石墨烯含量-名義拉伸斷裂強度關系圖；（b）不同石墨烯含量-名義彈性模量關系圖；（c）不同石墨烯含量-名義斷裂韌性關系圖。

圖7不同構型碳納米管增強高分子結構復合材料力學性能對比

（a）不同石墨烯含量-名義拉伸斷裂強度關系圖；（b）不同石墨烯含量-名義彈性模量關系圖

圖8不同構型碳納米管（或石墨烯）增強陶瓷基結構復合材料斷裂韌性對比

（a）不同石墨烯含量-名義斷裂韌性關系圖；（b）不同碳納米管含量-名義斷裂韌性關系圖

圖9不同構型碳納米管（或石墨烯）增強金屬基復合材料力學性能對比

（a）不同石墨烯含量-屈服斷裂強度關系圖；（b）石墨烯-金屬復合材料名義拉伸延伸率-名義抗拉強度關系圖；（c）不同碳納米管含量-屈服斷裂強度關系圖；（d）碳納米管-金屬復合材料名義拉伸延伸率-名義抗拉強度關系圖。

【結論與展望】

本綜述主要結論總結如下：

(1)均勻構型被設計為有效解決碳納米材料的團聚問題。通常實現均勻構型的方法主要依賴機械力破碎增強相團聚體、利用化學法對碳納米相表面進行化學修飾以提高增強相和基體之間的潤濕性或通過特殊的原位制備工藝在一種相內部生成另外一相。對于均勻構型而言，需要特別注意制備過程中增強相的結構完整性保持以獲得較好的力學性能。碳管或石墨烯的內在因素如增強相的選用類型、縱橫比、表/界面化學狀態，和外在因素如分散狀態等都會對復合材料的性能產生重要影響。

(2)疊層構型實現了增強相和基體在厚度方向的間隔并形成交替排列，較均勻構型的制備可控性更強。實驗和理論的研究都表明這種特殊構型具有提高對裂紋萌生和傳播過程的較強相互作用從而提高了韌化效果。并且通常條件下復合材料面內方向的力學性能顯著優于面外方向。碳管或石墨烯的縱橫比、層數、相性厚度與界面結合強度是影響這類構型復合材料力學性能的決定性因素；

(3)取向構型實現了1D-CNTs和2D-石墨烯在基體空間內的高度有序排列。取向性可以通過碳納米相的合成工藝實現，如碳管陣列；也可以通過復合材料制備過程中通過機械力、電場或磁場的作用實現取向排列。這一構型的主要優勢在于通過增強相之間的搭接于基體內形成了連續的導通通道從而提高導電、導熱性能。增強相的縱橫比、取向程度是力學和物理性能的重要影響因素；

(4)網絡構型充分利用了碳管與石墨烯的結構可設計性優勢，并于基體內構筑連續（或局部連續）的骨架結構。通過預制體骨架填充或粉末致密化策略，網絡構型的組成要素（如孔結構、壁層厚度和組成元素等）可以獲得有效調控。研究表明網絡構型有望同時實現復合材料力學和物理性能的全面提升。三維碳納米相網絡的內在性能和界面結構對復合材料的最終性能起決定性作用。

(5)對于碳納米相增強高分子基和陶瓷基復合材料，取向構型、疊層構型和網絡構型可以被用來在保持較好增強效果的同時提高脆性基體的韌性。更為重要的是，以上構型可以提高復合材料的物理性能（如導電和導熱性）幾個數量級，從而拓展了其應用范疇；

(6)對于碳納米相增強金屬基復合材料，已有報道表明疊層和網絡構型可以有效突破強韌倒置的瓶頸問題。此外，對于結構功能一體化性能需求的基體，如銅，疊層材料可以有效提高面內方向的輸運性能，而網絡構型則有望提高各向同性的導電和導熱性。

碳納米相增強復合材料極具前景的研究方向總結如下：

(1)結合前期制備經驗對均勻構型碳納米相增強復合材料進行集成增強相幾何尺寸、混合方法、成型技術和后處理工藝的高通量實驗設計；

(2)高質量三維碳納米相的合成工藝探究，進一步挖掘網絡構型增強潛力；

(3)碳納米相在不同維度上的焊接機制與方法研究，從而提高其可設計性和降低連接接頭位置的導電、導熱內阻；

(4)全新特殊構型如分級構型和梯度構型設計和機制研究；

(5)三維重構技術與計算模擬結合，建立不同構型的性能預測模型。

論文作者為張翔 博士（第一作者）、趙乃勤 教授和何春年 教授（通訊作者）。綜述全文6萬2千余字，分為7個大章節，60個小章節，共計74張圖片。

文獻鏈接：The superior mechanical and physical properties of nanocarbon reinforced bulk composites achieved by architecture design–a review, Progress in Materials Science, 2020, 113, 100672.

DOI：https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100672

本文由zx供稿