原子尺寸（HAADF-STEM）探究磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）容量/電壓衰退機理

【引言】

橄欖石型 LiFePO₄（LFP）具有成本低、熱穩定性高、循環穩定性好等優點，被認為是一種很有應用前景的鋰離子電池正極材料。然而 LFP 的電子導電性差，鋰離子擴散效率也不高，制約了其實際應用。通過表面包覆導電性好的碳材料、與導電性優異的材料復合、表面摻雜或者納米化等途徑，較好解決了LFP 的上述問題，促進了LFP的產業化應用。盡管如此，LFP 在循環過程中容量/電壓衰退依然存在，對應的機理（尤其在原子尺寸）依然有待進一步地豐富。

【成果介紹】

近日，西南石油大學李星教授團隊與北京大學屈可博士（物理學院高鵬研究員團隊）及The University of Texas at Austin的David Mitlin教授合作利用高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）在原子尺寸系統考察了LFP在電化學循環過程中的容量/電壓衰退機理。研究采用商品化碳包覆磷酸亞鐵鋰（LFP/C）作為Baseline樣品，選擇常見的導電性聚合物---聚吡咯（PPy）及錳（Mn）摻雜分別對商品LFP/C樣品表面進一步修飾作為對比研究對象。在前期的研究工作中，研究人員發現PPy包覆LFP后可以有效提升其倍率性能，這可以較容易理解為PPy提高了LFP表面電子導電性進而提升其倍率性能，但是似乎忽略了PPy包覆提升LFP循環穩定性的解釋。采用HAADF-STEM考察，首次從原子尺寸上揭示了LFP在循環過程中容量/電壓衰退的機制是由于表面非晶化，出現非活性、不可逆、無定型態 FePO₄，而且隨著循環次數的增加其還會大量增加并進一步局部延伸到LFP的體相。DFT計算表明，鋰離子在FePO₄中的擴散系數僅為2.5×10^-22 cm² s^-1。非活性、無定型態 FePO₄的出現會導致LFP容量及電壓衰退，而且隨著循環次數的增加，這一現象會逐漸加劇。導致LFP表面非晶化的主要原因是由于電化學循環過程中六氟磷酸鋰基電解液不斷侵蝕及 Fe 元素的溶出。Fe元素溶出后，會遷移到負極、催化負極 SEI 的快速生長，也會導致電池極化的急劇增大（對于研究鋰金屬電池LFP||Li可能也會有一定啟發）。PPy 原位包覆LFP后，能夠與原有的碳包覆層一道形成更加致密的保護層，能夠有效隔開 LFP與電解液的直接接觸，從而起到有效抑制LFP在電化學循環過程的容量/電壓衰退。此外，多種表征手段結合證實了Mn能夠部分占據Fe的位置，形成從外到內Mn含量逐漸降低的梯度摻雜，摻雜深度為10-15nm。DFT計算表明，10-15nm的LiMn_xFe_1-xPO₄（LMFP）摻雜層具有更高的熱穩定性，耐受電解液侵蝕，因此也能有效起到抑制LFP電化學循環過程中容量/電壓衰退的作用。上述工作不僅從原子尺寸進一步豐富了LFP在電化學循環過程中的容量/電壓衰退機理，對LFP的應用也有實際指導意義，即對碳包覆磷酸亞鐵鋰表面作進一步表面修飾（或多種表面修飾手段聯合），如導電聚合物包覆或者摻雜等，形成更致密/穩定的表面保護層，可以獲得電化學性能更加優異的LFP，助力其在儲能或者動力電池中的更優異性能表現。

【圖文導讀】

Fig.1直觀展現了PPy對碳包覆磷酸亞鐵鋰的表面進一步原位修飾后可以形成更加致密的表面保護層。

Figure 1. (a) HRTEM of the as-synthesized LFP surface. (b) HAADF-STEM micrographs of LFP surface and (c) bulk, oriented along [010] zone axis. (d) Atomic model of the Olivine structure of LFP oriented in [010] zone axis. (e) – (h) Analogous TEM analysis, but for PPy-LFP. XPS high resolution spectra of Fe 2p, P 2p, C 1s and N 1s for pristine LFP (I - l) and as-synthesized PPy-LFP (m - p), respectively.

Fig.2表明PPy包覆后能夠顯著提升碳包覆LFP的循環穩定性及倍率性能，能夠有效抑制容量/電壓及鋰離子擴散系數的衰減。

Figure 2. (a) - (b) Galvanostatic charge-discharge curves of LFP and PPy-LFP, tested for 500 cycles at 1C (170 mAh g^-1) between 2.5 and 4.2 V vs. Li/Li⁺. (c) Cycling performance of LFP and PPy-LFP at 1C, after 3 formation cycles at C/10. (d) Master plot showing the rate capability difference in LFP vs. PPy-LFP. (e) Charge transfer and SEI impedance values obtained from fits of Nyquist Plots at different cycle. (f) Solid-state Li⁺ diffusivity values obtained from Warburg impedance, as a function of cycle number.

Fig.3直觀展示了LFP容量/電壓衰退的機理是由于表面出現非活性、不可逆、無定型態FePO₄，PPy表面修飾可以有效抑制這一現象的發生。

Figure 3. Atomic structure after 500 cycles at 1C. (a) HRTEM images of LFP, with regions for near-surface (b) and bulk (c) identified by rectangles. (d) EELS line scan comparison of near-surface and bulk LFP. (e) – (g) HAADF-STEM images of the PPy-LFP near-surface and bulk structure. (f) An enlarged micrograph of the PPy-LFP near-surface structure, which remains crystalline but with evidence of Li(Fe) mutual occupation. (g) Structure of bulk PPy-LFP. (h) Atomic models for Olivine structure in PPy-LFP, comparing near-surface structure (top) to bulk (bottom).

Fig.4展示了DFT計算中鋰離子（Li⁺）在磷酸亞鐵鋰及磷酸鐵中的擴散路徑模型。

Figure 4. Lithium ion diffusion paths in (a) pristine Olivine LiFePO₄, (b) amorphized FePO₄ (top) and LiFePO₄ (bottom). Color codes: brown = Fe, gray = P, red = O, green = Li, and purple = diffused Li.

Fig.5直觀展示了從正極溶解出的Fe元素對負極SEI膜的影響。顯然，PPy包覆后可以有效抑制Fe的溶出，對應負極的SEI膜表面更平整。間接證明了PPy及碳包覆共同作用可以更好的保護LFP不被電解液侵蝕。

Figures 5. SEM and XPS analysis of post 500 cycled Li metal anodes, the XPS analysis corresponding to the SEI chemistry. Panels (a) – (j) show tested against LFP, panels (k) – (t) show anode tested against PPy-LFP. SEM analysis shows top down images and EDX elemental mapping of O, P, F and Fe. XPS spectra shows survey, Fe 2p, F 1s, P 2p and O 1s.

Fig.6在原子尺寸展示LFP/C及Mn摻雜LFP/C。Mn摻雜不會影響LFP的橄欖石型晶體結構。

Figure 6(a) - (b) HAADF-STEM micrographs of LFP surface and bulk, oriented along [010] zone axis. (c) Atomic model of the Olivine structure of LFP oriented in [010] zone axis. (d) - (f) Analogous HAADF-STEM micrographs and atomic model, but for Mn doped LFP (Mn-LFP). (g) - (k) HAADF-STEM micrograph of Mn-LFP and the corresponding EDS mapping of Fe, P, Mn and O.

Fig.7從Mn的化學環境（結合能）角度證明了Mn摻雜進入了LFP的晶體結構且從表面到內部體現出梯度摻雜的特性。

Figure 7(a) - (b) High resolution XPS spectra of P 2p, Fe 2p for pristine LFP, (c) and Mn 2p for manganese acetate (Mn(CH₃COO)₂) in the precursor. (d) - (e) High resolution XPS spectra of P 2p, Fe 2p for pristine Mn-LFP, (c) Mn 2p for the doped Mn in the Mn-LFP surface, (g) and Mn 2p for the doped Mn in the Mn-LFP surface with different depth of 0, 1, 2, 3, 5, 8 and 10 nm.

Fig.8結合FIB及EDS線掃，證明了Mn在LFP表面的摻雜深度為10-15nm。

Figure 8(a) SEM image of the pristine Mn-LFP. (b) SEM image of the cross-section of the pristine Mn-LFP cut by the Focused Ion Beam (FIB). (c) and (d) EDS line scanning of the Fe and Mn.?

Fig.9表明Mn摻雜LFP/C也能夠進一步提升其循環穩定性及倍率性能，但是其提升效果不如PPy原位包覆（與Fig.2比較）。

Figure 9(a) Cycling performance of the LFP and Mn-LFP cycled at 1C, after 3 formation cycles at C/10. (b) - (c) Galvanostatic charge-discharge curves of the pristine LFP and Mn-LFP, tested for 500 cycles at 1C (170 mAh g^-1) between 2.5 and 4.2 V vs. Li/Li⁺. (d) Master plot showing the rate capability difference in the pristine LFP vs. Mn-LFP. (e) - (f) Nyquist plots of the LFP (e) and Mn-LFP (f) after the 1^st, 50^th, 100^th, 200^th, 300^th, 400^th and 500^th cycle at 1C rate, respectively. The impedance spectra were collected at the charged state of 4.0 V.

【小結】

上述工作首次從原子尺寸揭示了LFP在循環過程中容量/電壓衰退的機理是由于表面非晶化，出現非活性、不可逆、無定型態 FePO₄。非活性、不可逆、無定型態 FePO₄的出現會導致LFP容量及電壓衰退，而且隨著循環次數的增加，這一現象會逐漸加劇。PPy 原位包覆LFP后，能夠與原有的碳包覆層一道形成更加致密的保護層，能夠有效隔開 LFP與電解液的直接接觸，從而起到有效抑制LFP在電化學循環過程的容量/電壓衰退。此外，多種表征手段結合證實了Mn能夠部分占據Fe的位置，形成從外到內Mn含量逐漸降低的10-15nm深度梯度摻雜層---LiMn_xFe_1-xPO₄（LMFP），該摻雜層具有更高的熱穩定性，耐受電解液侵蝕，因此也能有效起到抑制LFP電化學循環過程中容量/電壓衰退的作用。上述工作以“First Atomic - Scale Insight on Degradation in Lithium Iron Phosphate Cathodes by Transmission Electron Microscopy”為題，在線發表在Journal of Physical Chemistry Letters（DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00317）；以“Atomic Scale Insight on the Fundamental Mechanism of Mn Doped LiFePO₄”為題，在線發表在Sustainable Energy & Fuels（DOI: 10.1039/D0SE00312C）。上述工作的實驗部分主要由碩士研究生蔣飛開展。上述工作的DFT計算部分主要由北京科技大學及北京計算科學研究中心的陳明陽研究員完成。該工作獲得了四川省杰出青年基金（2017JQ0044）及成都市國際科技合作重點項目（2019-GH02-00052-HZ）的資助。

【文章鏈接】

https://pubs.acs.org/action/doSearch?AllField=First+Atomic+-+Scale+Insight+on+Degradation+in+Lithium+Iron+Phosphate+Cathodes+by+Transmission+Electron+Microscopy&SeriesKey=jpclcd

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/se/d0se00312c#!divAbstract