鄭州大學J Energy Chem：Li6.25PS5.25Cl0.75電解質配合正極界面修飾實現穩定的全固態鋰電池

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【引言】

全固態電池因具有高的安全性能和高的理論能量密度受到越來越多的關注。與傳統液態鋰離子電池相比，全固態電池選用固態電解質替代了液態電池中易燃、易揮發的有電解液，因此其具有較高的安全性能。同時全固態電池能夠使用具有最負平衡電位（-3.04 V相對于標準氫電極）和較高理論容量（3860 mAh g^-1）的金屬鋰負極，理論上能夠實現更高的能量密度。

固態電解質是固態電池的關鍵組分之一，其中Li₆PS₅Cl類電解質因具有高的室溫鋰離子電導率和易于加工成型的特點而備受關注。然而，該類電解質的固有電化學穩定窗口較窄，應用于過渡金屬氧化物正極的全固態電池會產生界面問題，導致電池的性能衰減嚴重。因此解決電池界面兼容性差的問題，制備出具有優異電化學性能的全固態鋰金屬電池仍具有較大的挑戰性。

【成果簡介】

近日，鄭州大學邵國勝教授研究團隊在Journal of Energy Chemistry上發表題為“Stable all-solid-state battery enabled with Li_6.25PS_5.25Cl_0.75 as fast ion-conducting electrolyte”的文章。該研究通過使用Li_6.25PS_5.25Cl_0.75作為電解質，與LiNbO₃包覆的LiCoO₂正極和金屬鋰負極組裝全固態鋰金屬電池，探究了其電化學性能，并從理論計算的角度揭示了LiNbO₃常被用作包覆層材料的根本原因，這也為研究正極包覆層材料提供了依據。

實驗結果表明，硫化物電解質Li_6.25PS_5.25Cl_0.75作為快鋰離子導體，對金屬鋰具有較好的穩定性，但其固有的穩定電化學電壓窗口較窄。文中我們通過團簇展開法ATAT理論計算表明，LiNbO₃具有較高的氧化電位（約4.7 V），進一步通過相平衡分析LiNbO₃的還原電位為1.77 V，因此LiNbO₃的穩定電化學窗口為1.77-4.7 V，該電壓窗口寬于正極LiCoO₂工作電壓窗口（2.5 V-4.2 V）。而硫化物電解質的氧化起始電壓處于LiNbO₃穩定電壓窗口之內，因此通過LiNbO₃對正極LiCoO₂的包覆作用，填補了正極與硫化物電解質之間的電勢差，避免了硫化物電解質在高電壓下氧化，同時避免了電解質與正極材料發生副反應，從而穩定了正極-電解質界面，提升了全固態鋰電池的電化學性能。

【圖文導讀】

圖1. Li/SE/SE-C電池的不同掃描電壓范圍內的循環伏安曲線（0.1 mV s^-1），（a）0-2.2 V，（b）2.2-5.0 V，（c）Li/SE/Li對稱電池中Li剝離與沉積的電壓-時間曲線

Li_6.25PS_5.25Cl_0.75電解質的電化學穩定窗口通過Li/SE/SE+C的循環伏安法測得，其電化學穩定窗口為1.5-2.6 V。同時鋰對稱電池測試結果顯示出該電解質具有較好的對鋰穩定性，表明其能夠用于金屬鋰陽極的全固態電池。針對該電解質的離子電導率高但穩定電化學窗口窄的特點，選用LiNbO₃包覆的LiCoO₂作為陰極，與金屬鋰陽極制備全固態鋰電池。其中利用LiNbO₃寬的穩定電化學窗口填補電解質與正極間的電勢差，避免電解質被正極氧化。

圖2.（a）不同正極的全固態電池的首周充放電曲線對比圖（LCO@LNO vs. LCO），（b） LCO@LNO全固態電池的2-6周充放電曲線和（c，d）電池的倍率性能

圖2（a）對比了LCO@LNO和LCO分別作為正極的全固態鋰電池的首周充放電曲線，LCO@LNO正極有效的降低了電池界面處的空間電荷層作用，其首周放電比容量和庫倫效率明顯高于未包覆的鈷酸鋰正極。圖2（b）呈現了LCO@LNO電池的第二到第六周的充放電曲線，結果顯示了較高的一致性，體現了電池前期的界面穩定性。圖2（c，d）測試結果表明LCO@LNO-SE-C/SE/Li全固態電池具有優異的倍率性能。在3.0 C電流密度下時，電池的容量保持率為61.76%。而當電池經過3 C的電流密度測試后，繼續使用0.3 C的測試條件，其容量保持率為98.02%。

圖3.全固態電池的在不同電流密度下的循環穩定性，（a）100 μA cm^-2（0.4 C），（b）50 μA cm^-2（0.2 C）

圖3顯示的為LCO@LNO-SE-C/SE/Li全固態鋰電池的循環穩定性曲線。在電流密度為100 μA cm^-2測試條件下，該電池循環430周后的放電容量保持率為74.12%，每周期的容量衰減率為0.06%。在50 μA cm^-2電流密度下，包覆正極的全固態電池循環800周后，放電比容量為相對于首周的容量（0.2 C，110.8 mAh g^-1）的保持率為59.7%。其中全固態電池的性能作為各組分協同作用的結果，表現出了電池優異的循環穩定性，體現了該電池體系優異的結構穩定性和界面兼容性。

圖4.（a）全固態電池正極側的原位XRD圖，（b）相對應的充放電曲線，其中2θ測試范圍15°–35°，充放電電壓范圍為3.0–4.2 V，電流密度為75 μA cm^-2。

圖4所示為全固態電池的原位XRD圖和相應充放電曲線。在初始狀態的XRD峰如圖4（a），18.9°的衍射峰歸于鈷酸鋰（003）。在20-35°之間的三個衍射峰歸屬于電解質Li_6.25PS_5.25Cl_0.75。而在整個充放電過程中，屬于電解質的三個峰的位置和強度幾乎沒有變化。因此，XRD結果表明Li_6.25PS_5.25Cl_0.75電解質在LCO@LNO-SE-C正極中穩定，反映了LiNbO₃包覆正極策略用于避免電解質氧化、拓寬電解質工作電壓范圍的有效性。

【總結】

選用較寬穩定電化學窗口的LiNbO₃作為LiCoO₂的包覆層，轉移硫磷基固態電解質氧化電壓低，穩定電化學窗口窄的缺點。利用陰極-電解質界面的電化學窗口的重疊，有效避免了電解質在充電過程中的分解，從而提高陰極-電解質的界面穩定性。而且陽極-電解質界面處中間相的緩慢形成過程，有助于陽極區域的界面穩定性和結構完整性。將LiNbO₃包覆的LiCoO₂正極、Li_6.25PS_5.25Cl_0.75電解質和金屬鋰負極用于構建全固態鋰金屬電池，該電池實現了超過400周期的充放電循環，其400周后，容量保持率仍高于70%。該工作為硫化物電解質的應用提供了實驗指導，同時為窄電壓窗口電解質的應用提供了理論依據。

【作者簡介】

邵國勝，千人計劃創新A類材料學專家。曾任職英國薩利大學資深研究官；布魯奈爾大學材料學副教授；英國博爾頓大學計算材料學教授、新能源研究所所長、工程院院長、理工及體育學部主任等；英國材料化學委員會委員、可持續能源材料工作組成員。2010年入選國家“千人計劃”，服務于鄭州大學，創建了中英納米多功能材料研究中心（2012），并被認定為河南省低碳及環境材料國際聯合實驗室（2014， 科技廳）、 國家級低碳及環保材料智能設計國際聯合實驗室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”創建鄭州新世紀材料基因組工程研究院。創辦了國際期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模擬及智能材料設計、納米及薄膜材料制備技術、先進材料表征、新能源及環境清潔材料技術等。發表包括《Nature》在內的國際著名期刊論文200余篇，申請并獲得國內外專利多項。

【文章鏈接】

Stable all-solid-state battery enabled with Li_6.25PS_5.25Cl_0.75 as fast ion-conducting electrolyte

Weidong Xiao, Hongjie Xu, Minjie Xuan, Zhiheng Wu, Yongshang Zhang, Xiangdan Zhang, Shijie Zhang, Yonglong Shen, Guosheng Shao^*

Journal of Energy Chemistry,2021,53:147-154

DOI:?10.1016/j.jechem.2020.04.062

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