Chemical Reviews最新綜述：液體中的晶體成核分子動力學模擬存在的問題與挑戰

vesta_lws 7年前 (2016-06-19) 8839瀏覽

液體中晶體形核過程是一個十分復雜且知之甚少的領域，20世紀初期，新方法-分子動力學模擬的出現開始打破局面。液體中晶體形核過程對氣候變化、醫藥生產等領域有重大影響。因此，科學家利用分子動力學模擬做了大量的工作研究，期望對該領域有更深入的了解，造福人民生活。

近日，倫敦大學學院的Angelos Michaelides （通訊作者）等人盤點了過去幾十年里大量揭露液體中晶體成核因素的分子動力學模擬實驗。通過研究溶液中的結冰和微粒形核過程，以及膠體粒子、天然氣水化合物，把經典形核理論和先進數值理論相結合，從而獲得該領域獨特而深刻的認識；通過改進原子間勢能和抽樣方法可使數值模擬更接近真實實驗，推進了數值模擬的準確性。同時指出了經典形核理論的弊端及未來分子動力學數值模擬的方向。

Part1 簡介

雖有很多理論可以解釋分子形核過程，但不管任何理論都有其不足和優勢。至今為止，還沒有一種理論能普遍運用在分子動力學中。雖然經典形核理論一再遭到質疑，但其仍為解釋分子動力學最基礎的理論。

圖1?為自由能差ΔGN的變化，ΔGN與晶核尺寸n有關。紫色線為均質形核ΔGN變化情況；綠色線為異質形核ΔGN變化情況；橘色線為調幅分解過程ΔGN變化情況。圖中的三張圖片分別為均質形核、異質形核和調幅分解過程中的結晶簇。

圖2?為經典形核理論（CNT）中界面自由能γy、固液界面自由能差Δμv、形核率J、動力前因子Akin與過冷度ΔT之間的關系圖。在有限擴散條件下，一般用穩定相的最大形核率表示。

圖3?為過飽和溶液單步形核和分步形核的對比。a)自由能差ΔGn，nρ與最大溶質原子有序排列數量n和最大有序排列晶體nρ關系圖。b)最大溶質原子有序排列數量n與最大有序排列晶體nρ關系圖。

圖4?為分子動力學（MD）模擬單相形核系統中，形核率J與模擬時間ns的關系圖。藍色陰影區域為MD模擬的近似模擬時間。

Part2 體系選擇

液態中的晶體形核是自然界中最普遍的現象之一。不管是金屬材料領域還是非金屬材料領域，更或是高分子材料領域都存在著晶體形核，因此，本部分主要介紹了不同領域中晶體的形核情況。雖然各個系統的形核各不相同，但經典形核理論仍是解釋形核過程的基礎理論。

圖5?為共焦顯微鏡下，甲基丙烯酸甲脂PMMA（屬膠體系統）的晶體分布圖。A、B、C、D分別為樣品剪切熔融20min、43min、66min、89min后的照片。

圖6?為5000LJ粒子（具有多晶型性）在ΔT=10%（a）和ΔT=22%（b）下超臨界晶體橫截面圖。灰色為fcc結構晶體，紅色為bcc結構晶體，黃色為hcp結構晶體。

圖7?為前流采樣（FFS）理論中LJ液體中的LJ正六邊形原子界面與形核率ln（k）和晶格錯配度δ之間的關系圖。

圖8?為不同MD模擬實驗過冷Fe的晶體形核（有限擴散）情況。a）圖為不同溫度下晶體的運動軌跡，紫色區域為bcc結構晶體；由于晶粒粗化，后面形成的小晶粒會被大晶粒吞噬，如圖黃色圓圈所示。b）為形核速率與歸一化溫度的關系圖。

圖9?為MD模擬中過冷GeTe（相變材料）快速網狀衍生結晶過程。不同溫度，過冷度不同，晶核尺寸也各不相同，但晶核尺寸大小受過冷度的影響。

圖10?為實驗與模擬結合得出的水的均質形核的匯總圖。橫坐標△T為開爾溫度，縱坐標形核率以log10（J）變化。

圖11 a）為冰均質形核中，5次對稱軸下拓撲缺陷的形成過程。i-iv分別表示不同時間下缺陷的結構。b）為從初始臨界晶核I0逐漸形成冰晶簇的過程。

圖12?左邊藍色圖形為冰結晶中典型的雙菱形結構（DDC），紅色圖形為六邊形結構（HC）；右邊為冰晶核從形核初級階段尺寸（i,ii）到超臨界尺寸（v，vi）的瞬時變化過程。

圖13為高嶺石的兩性性質對結冰（異質形核）能力的影響。左圖中，高嶺石表面有一層像冰一樣的覆蓋層，（a，b）底面和（c，d）側面都被吸附著高嶺石原子；右圖中為每個高嶺石冰層原子與吸附能間的關系圖。

圖14?為表面形貌和表面作用力對冰（異質形核）形核率的影響。（a）分別為（111）（100）（110）（211）冰晶面形核過程中的熱量分布圖，（b）中白色區域的形核率大于灰色區域。

圖15（a）為自由能表面（FES）與尿素溶液（有機溶液）早期形核階段的關系圖。（b）為形核過程中，相的變化情況。

圖16（a）為NaCl溶液（無機系統）晶體形核的MD模擬過程。所有的Na+（黑色）和Cl-（黃色）都在2nm內，且Na+> Cl-。（b）為NaCl形核率J與形核動力1/(Δμ/kBT)2之間的關系。

圖17?為sⅠ、sⅡ和sH氣水化合物的晶體結構。它們都為一些籠狀結構，且只可看到水分子結構的位置——籠狀中心。

圖18?為Walsh等人對水合物（均質形核）早期形核階段觀察圖。（A-C）一對甲烷分子吸附于正五邊形的水分子晶格兩邊；（D,E）的晶格周圍被游離的甲烷分子包圍，甲烷分子和其他分子都吸附在11或12邊形的晶格上；（F,G）晶格的一邊打開，其他分子不斷進入使水合物不斷長大；（H）水合物長大后整個系統圖。