Adv. Funct. Mater.: 介穩分子構型構建熱力學穩定且溶液可處理的有機電荷傳輸材料

引言

合成兼具優良穩定性和溶液可加工性的電荷傳輸材料一直以來是鈣鈦礦太陽能電池領域面對的挑戰之一。眾所周知，移除烷基側鏈或延長分子的共軛骨架通常會使材料擁有更加規整緊湊的堆垛形貌，這有利于材料的穩定性但有損材料的溶解性能；而引入柔性側鏈則有利于材料的溶解性但在一定程度上會影響穩定性。因此，材料的熱力學穩定性和溶液可加工性類似于一根繩子的兩端：一端拉長，另一端則會縮短。為解決這個問題，本文首次使用“介穩構型”這一概念闡述材料分子在熱穩定性和溶解性之間取得平衡的微觀機制，提出了構建兼具超高穩定性和優異溶液可加工性的有機電荷傳輸材料的新策略。

成果簡介

近日，西南大學化學化工學院李明教授、何榮幸教授（共同通訊作者）等以四羧酸二亞胺衍生物（NDI-ID）分子為理論模型，研究并深刻揭示了分子構型變化與其熱穩定性和溶解度之間的關系，發現了介穩構型在材料穩定性和溶液可加工性二者之間實現平衡的關鍵機理：NDI-ID的熱穩定性可通過分子內/分子間氫鍵作用而增強，這表明構型的剛性賦予了膜相的形貌穩定性；同時，在溶劑化過程中，材料分子與溶劑分子發生相互作用而使得材料晶體內氫鍵作用被減弱，材料分子的拓撲發生動態轉化，這進一步削弱了分子間氫鍵作用，最終導致晶體溶解。因此，本項研究工作揭示了結構動力學對材料性能的重要作用，為設計高效穩定電荷傳輸材料提供了新思路。研究成果以“Meta-stable molecular configuration enables thermally stable and solution processable organic charge transporting materials”為題發表在Advanced Functional Materials上。

圖文導讀

圖1 NDI-C6，NDI-ID和所設計的電荷傳輸材料的分子結構(矩形框中)。

圖2 在氣相和超胞中優化的NDI-C6和NDI-ID的分子結構。虛線是O-H短接觸(即氫鍵)，綠色是分子內氫鍵；其他的顏色表示分子間氫鍵。

圖3 (a)液、晶相的模擬系統中體積隨溫度的變化。實心圈曲線表示加熱過程，空心圈曲線表示冷卻過程；(b)結晶過程中成核和晶體成長速率關系曲線。藍線代表NDI-C6，紅線代表NDI-ID。

圖4 NDI-C6和NDI-ID的RMSD隨時間的變化規律。黑線代表側鏈貢獻，紅色代表整個分子的貢獻。

圖5 (a) NDI-C6和NDI-ID的NCI分析示意圖。黃色部分表示溶質分子，紫色表示溶劑分子；(b) NDI-ID分子二面角(二氫化茚官能團和分子核心之間的角度)的變化。白色代表氫原子，紅色代表氧原子，而紅色虛線表示O-H接觸。

圖6 PDI/PDI-ID(頂部)和Pent/Pent-ID(底部)的空間堆疊示意圖。虛線表示分子間短接觸，紅色和藍色虛線表示與圖2相似，紫色虛線表示C-H???π相互作用。

圖7 MD方法預測的所有分子的相變溫度(T_p)。用虛心欄列表示，實心欄表示實驗值。

圖8 MD方法模擬的所有分子的RMSD(?)隨時間的變化曲線。黑線和紅線分別代表實驗分子和設計分子。

圖9 所有ID-ETMs的溶解形貌。(a) NDI-ID在二氯甲烷中；(b)PDI-ID在乙醇中；(c)TBI-ID在氯仿中。MD模擬是在298 K和1 atm進行的，模擬時間為500 ns。

小結

在這項工作中，我們構建了具有介穩構型的五種電荷傳輸材料，并且闡明了分子熱穩定性和溶解度之間取得平衡的物理機制。研究結果表明，與烷基取代的NDI-C6相比，盡管在晶體內都有類似的O-H接觸，但NDI-ID較高的結晶趨勢和熱力學穩定性表明，材料分子構型的剛性能賦予晶體更好的形貌穩定性。此外，在溶解過程中，材料分子的拓撲發生動態轉化，其中材料分子與溶劑分子發生相互作用而使得材料分子內于分子間氫鍵作用被減弱，這導致了溶劑化自由能的急劇降低與晶體的加速解構，最終導致NDI-ID擁有與柔性分子NDI-C6相當的溶解性。我們的計算結果與實驗值基本一致，在理論上解釋了NDI-ID分子具備高熱穩定性和溶液可加工性的分子機制。更重要的是，我們構建了五個類似NDI-ID具有介穩構型的電荷傳輸材料，結果表明所有新設計的電荷傳輸材料都具有較為優異的熱穩定性和溶液可處理性。因此，這種介穩分子構型為我們提供了一種有效直接的方法來調整材料性能，其對于開發高效穩定的有機半導體有至關重要的意義。

文獻鏈接：Meta-stable molecular configuration enables thermally stable and solution processable organic charge transporting materials (Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000729)

西南大學化學化工學院投稿。