清華王定勝團隊Small Methods: 原子厚度催化劑的合成與應用

【背景介紹】

由于燃燒化石燃料帶來了的日益嚴重的全球環境問題，這些問題迫切地促使著人們探索清潔和可再生能源替代品。燃料電池、水分解和二氧化碳減排等能源轉換應用被認為是生產可再生能源的有效且環保的途徑。特別是燃料電池以其無碳排放、工作溫度低、能量轉換效率高而被公認為最重要的發展方向。然而，燃料電池離不開清潔的燃料如氫氣和液體燃料（甲酸、甲醇、乙醇等）。通過水分解獲得的清潔氫氣燃料被認為是實現未來氫氣/空氣燃料電池的有效途徑，而二氧化碳還原是獲得甲酸、甲醇等液體燃料的可再生途徑。其中，最關鍵的是開發高效、高活性、高穩定性的能源轉化相關反應催化劑。商用Pt/C納米粒子（NPs）作為燃料電池反應（氧還原反應ORR、甲酸氧化反應FAOR、甲醇/乙醇氧化反應MOR/EOR）和水裂解反應（析氫反應HER）的基準，成本高、穩定性差。尤其是Pt-NPs在燃料電池相關反應中的遲滯動力學、甲醇耐受性和一氧化碳（CO）中毒，嚴重阻礙了其在工業上的應用。目前工業上使用的IrO₂/RuO₂析氧催化劑存在成本高、長期不穩定等缺點。綜上所述，對于CO₂還原反應，現有的催化劑大多局限于催化活性低、生產選擇性差的情況，極大地限制了其實際應用。

穩定性是光電子器件和TCs器件最重要的性能要求之一。一般來說，設備的實際工作狀態并非理想狀態。這些嚴格條件可能包括高電流、高溫、高機械強度、高光強度或高頻率。然而，Cu-NWs-TCs在環境氣氛下的快速氧化、酸堿溶液中的腐蝕和高溫熔化是其主要缺點。為了解決這些問題，人們開發了GR、氧化石墨烯（GO）、金屬、金屬氧化物和聚合物作為保護層來提高Cu-NWs的穩定性，并報道了GR涂層在LED器件中的實際應用。但在光電器件的外部環境和內部環境等環境條件下，其長期穩定性仍不理想。近年來，六方氮化硼（h-BN）以其高機械強度、高導熱性、平面蜂窩狀結構和原子厚度/光滑度等優異性能，引起了人們的廣泛關注。原子蜂窩狀結構是由硼和氮原子的強共價鍵構成的，能有效地抵抗氣體或液體分子的滲透。因此，其優異的化學穩定性和高溫（800 ^oC）下的抗氧化性甚至優于GR。先前的報道顯示h-BN殼在金屬納米粒子和納米晶上的包封作用。將Pt和PtRu合金納米粒子包裹在幾層h-BN殼層中形成核殼催化劑，可以有效緩解CO中毒問題，增強燃料電池的電催化反應。因此，2D h-BN層與金屬納米粒子和納米晶緊密結合，展現出了其優異的抗氧化能力，可以提高其在各種性能上的穩定性。

【成果簡介】

最近，清華大學王定勝教授（通訊作者）等人綜述了近年來關于原子厚度催化劑（ATCs）的合成與應用的最新研究進展，以“Atomic Thickness Catalysts: Synthesis and Applications”為題發表于Small Methods期刊上。在本文中，作者首先綜述了ATCs的可控合成及新發現的ATCs材料的最新進展。之后，作者總結了ATCs表面相關催化方面能量轉換有關的反應如氧還原反應（ORR）、甲酸氧化反應（FAOR）、甲醇氧化反應（MOR）、乙醇氧化反應（EOR）、析氧反應（OER）、析氫反應（HER）和CO₂還原反應（CRR）等方面的重要研究進展。此外，作者還提供了對ATCs在能源轉換應用領域的一些挑戰和潛在機遇的一些個人見解。

【圖文導讀】

1、引言

圖一、ATCs的合成方法及其在能量轉換應用中的示意圖

2、原子厚度催化劑（ATCs）的合成

2.1、原子厚度催化劑（ATCs）的概念

2.2、自下而上合成法

由下而上的方法是利用氣相或液相，在特定的反應條件下，根據給定的前體的化學反應來調整成核和生長參數，廣泛應用于合成層狀或非層狀ATCs。

2.2.1、濕化學合成

圖二

A）PtGa-NWs合成工藝示意圖；

B）PtGa-NWSs的TEM圖；

C）PtGa NWSs的HAADF-STEM圖；

D）單個PtGa NW的HAADF-STEM圖；

E）PdMo雙金屬烯的低分辨率HAADF-STEM圖；

F）單PdMo雙金屬烯的HAADF-STEM圖；

G）分離的PdMo雙金屬烯NSs的ATM圖像及其高度剖面。

圖三

A）沿[010]區域軸觀察單個AL-Pt/Pt3Ga-NC上的HAADF-STEM圖；

B）AL-Pt/Pt₃Ga-NC對應的FFT模式，如（A）所示；

C）金屬間化合物Pt₃Ga的單元胞，Pt和Ga原子分別由黃色和藍色球體表示；

D-F）從（A）中黃色矩形指示的選定區域拍攝的HAADF-STEM圖。插圖是相應的模擬HAADF-STEM圖和原子模型。圖3A（g）和圖3D（h）中分別用黃色箭頭標記的線條輪廓。

2.2.2、水熱/溶劑熱合成

圖四

A）Rh-Pd的固相混溶間隙；

B）RhPd、Pd和Rh的結合H能力示意圖；

C）二維RhPd合金與氫化物合金的形成能比較；

D）RhPd-H NSs的TEM圖；

E）典型RhPd-H NS的HAADF-STEM圖；

F）RhPd-H的HAADF-STEM圖；

G、H）Co-Bi₃O₄Br的低倍TEM圖和HRTEM圖；

I）Co-Bi₃O₄Br-1的HAADF-STEM圖。

2.2.3、模板-輔助合成

圖五

A-C）不同樣品A）Pd-SAL、B）Pd-n-SAL和C）PdCo-SAL的合成工藝方案；

D-G）D，E）Pd-SAL和F，G）Pd-n-SAL的HRTEM圖；

E）Pd-SAL和G）Pd-n-SAL的側視圖圖像顯示一個原子厚度；

H）PdCo-SAL的HRTEM圖；

I）無支撐物的PdCo-SAL的HAADF-STEM圖。

2.2.4、電化學-輔助合成

圖六

A）石墨烯上Pt-ML的HRTEM圖；

B）Pt在{100}外延關系中與底層石墨烯的對應FFT；

C）高分辨率原子堆。1α表示石墨烯上的單個鉑原子。1Φ表示石墨烯上的單層鉑膜。2Φ表示石墨烯上的鉑膜的第二個原子層；

D）連續2D-Pt薄膜的晶粒結構和晶界；

E）IrCo-NDs上原子層IrOx的工藝方案；

F，G）IrCo@IrO_x NDs的F）HRTEM和G）AC-HAADF-STEM圖；

H）IrCo@IrO_x NDs的EDX線剖面。

2.3、自上而下合成法

與自下而上的方法不同，自上而下的方法（包括機械力輔助合成和液相剝離 ）旨在降低納米結構的尺寸和厚度，但主要應用于層狀結構。

2.3.1、機械力輔助合成

圖七

A）多原子Al層及其與石墨烯雜化膜的結構；

B）所有薄片的AFM圖；

C）（B）中所示所有薄片的相應高度剖面；

D）Bi-NSs在Si/SiO₂上傳輸的FE-SEM圖；

E）在Si/SiO₂上傳輸的典型Bi-NS的AFM圖；

F）（E）中Bi-NS的相應高度剖面。

2.3.2、液相剝離合成

圖八

A）eGDY去角質工藝方案；

B）eGDY薄片的TEM圖；

C、D）eGDY的HRTEM和STEM圖；

E）eGDY在（D）中對應的FFT模式；

F）單層eGDY的AFM圖。

3、ATCs的能量轉換應用

3.1、氧還原反應（ORR）

圖九

A）Pt_4.31Ga NWs/C與工業Pt/C在0.1 M飽和HClO₄溶液中的ORR極化曲線比較；

B）Pt_4.31Ga NWs/C在不同電位循環前后的ORR穩定性試驗；

C）不同催化劑在0.9 v和RHE下的CO耐受性測定；

D） PdMo雙金屬烯/C與Pd金屬烯/C、市售Pt/C和Pd/C的ORR極化曲線比較；E）不同催化劑的質量和比活性的比較；

F）PdMo雙金屬烯/C在不同電位周期前后相應半波電位E_1/2的ORR穩定性試驗。

3.2、甲酸氧化反應（FAOR）

圖十

A，B）Pd₁₉Pt₁在0.5 M H₂SO₄和0.25 M HCOOH溶液中與商用Pt/C和純Pd/Pt金屬相比的CV曲線和計時電流圖；

C，D）AL-Pt/Pt₃Ga在C）0.5 M H₂SO₄溶液和D）0.5 M H₂SO₄ + 1 M甲醇溶液中與工業Pt/C和Pt NCs的CV曲線；

E）AL-Pt/Pt₃Ga與市售Pt/C和Pt-NCs在0.65 v和Ag/AgCl下的CA曲線比較；

F）不同催化劑在0.668 v和Ag/AgCl下的比活性和質量活性比較。

3.3、甲醇氧化反應（MOR）和乙醇氧化反應（EOR）

圖十一

A）不同電催化劑在0.1 M HClO₄ + 0.5 M甲醇溶液中的MOR-CV曲線；

B）不同電催化劑的起始電位（上部）和比活性及質量活性（下部）的比較；

C）不同電催化劑在0.1 M HClO₄ + 0.5 M乙醇溶液中的MOR；

D）EOR-CV曲線；

E）不同電催化劑的起始電位（上部）和比活性及質量活性（下部）的比較；

F） 不同電催化劑對提高采收率的計時電流試驗。

3.4、析氫反應（HER）

圖十二

A）1T-MoS₂/NiS₂與2H-MoS₂/NiS₂、NiS₂、2H-MoS₂和商用Pt/C的極化曲線比較；

B）被測電催化劑的Tafel圖；

C）被測電催化劑的奈奎斯特曲線；

D）Rh Pd-H/C-A分別與市售Pd/C、Pt/C、Rh/C和RhPd-H/C的極化曲線比較；

E）不同電催化劑的Tafel圖；

F）RhPd-H/CP在10000次電位循環前后的穩定性測試。

3.5、析氧反應（OER）

圖十三

A）PM-LDH分別與其他LDH電極、石墨紙和商業IrO₂催化劑的OER LSV曲線進行比較；

B）不同電催化劑的Tafel圖；

C）為消除電解液的影響，每20 h刷新一次堿性電解液，使PM-LDH在230 mv過電位時的計時電流曲線；

D，E）IrCo@IrO_x-nL NDs的OER極化曲線和Tafel圖；

F）IrCo@IrO_x-3L NDs樣品在0.05 M H₂SO₄溶液中的電流密度-時間曲線。

3.6、CO₂還原反應（CRR）

圖十四

A）在飽和二氧化碳(實線)、0.1 M Na₂SO₄水溶液中的4原子層厚度的部分氧化的Co (紅色)與4原子層厚度的Co (藍色)、部分氧化的Co塊 (紫色)和大塊Co(黑色)的A）LSV曲線，B）甲酸鹽效率，C）塔菲爾圖；

D，E）不同邊緣長度Pd NSs的D）LSV曲線和E） CO感應電流效率；

F）在-0.6V和RHE下記錄的5.1 nm Pd NSs的穩定性試驗。

【小結】

綜上所述，作者總結近年來ATCs在合成方法和應用方面取得的重要進展及面臨的挑戰。同時，作者也特別著重介紹了是一些ATCs在與能量轉換有關的反應中表現出了優異的性能，如ORR、FAOR、MOR、EOR、HER、OER和CRR，而這些反應在大體積的ATCs中是不活躍的。然而，盡管ATCs目前取得了許多顯著的進展，但仍然面臨著許多問題與挑戰。展望未來，作者認為，未來的研究方向應著重關注如下：

1）應大幅度擴展非層狀和非貴金屬基ATCs的合成方法；

2）濕化學合成ATCs過程中表面活性劑或封端劑去除時不應破壞ATCs結構；

3）應考慮ATCs在原位表征和催化過程中的穩定性；

4）表面改性可以提高ATCs的催化活性，而ATCs與其它元素的合金化可以產生新的非均勻界面、缺陷和表面應變；

5）在商用燃料電池中，應構建高效的非貴金屬基ATCs；

6）ATCs在不同的能量轉換有關的反應中仍有許多需要改進的地方，比如在FAOR、MOR和EOR過程中需要提高ATCs的活性和抗CO中毒能力、在ORR中需要更穩定經濟的耐甲醇的ATCs、在HER和OER中仍需要更高活性的ATCs等等。

文獻鏈接：Atomic Thickness Catalysts: Synthesis and Applications （Small Methods 2020, 2000248.）

【作者簡介】

王定勝簡介：

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王定勝教授，1982年出生。2004年于中國科學技術大學化學物理系獲理學學士學位。2009年于清華大學化學系獲理學博士學位。2009至2012年在清華大學物理系從事博士后研究。2012年7月加入清華大學化學系，被聘為講師，2012年12月，晉升為副教授。2015年獲博士生導師資格。研究領域為無機納米材料化學，自2009年博士畢業以來，一直以無機納米合成化學為基礎，主要從事金屬納米晶、團簇及單原子為主的無機功能納米材料的合成、結構調控與催化性能研究。2012年獲全國優秀博士學位論文獎。2013年獲國家優秀青年科學基金。2018年獲青年拔尖。發表學術論文100余篇，含1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、7篇Nature Commun.、11篇J. Am. Chem. Soc.、10篇Angew. Chem. Int. Ed.、11篇Adv. Mater.等。

由我亦是行人編譯整理。

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