南洋理工樓雄文團隊Adv. Mater.：13種金屬原子摻雜Co3O4分級空心納米板用于高效OER

【引言】

近年來，析氧反應（OER）作為水解裝置和可充電金屬空氣電池中的關鍵電催化反應，已經引起了人們的普遍關注。然而，OER中涉及的多步質子耦合電子轉移過程導致動力學緩慢，嚴重限制了能量轉換效率。迄今為止，貴金屬氧化物，特別是RuO₂和IrO₂，被證明是OER最有效的催化劑，但由于貴金屬成分的稀缺性和稀有性，除非用其他豐富的地球資源取代，否則OER催化劑的大規模生產就無法實現。在這其中，過渡金屬氧化物（TMOs），特別是含有高價態氧化還原對的Co₃O₄，最近已被認為是在堿性介質中最有希望替代貴金屬氧化物用作高效OER。然而，已報道的Co₃O₄基催化劑的活性很少能與貴金屬氧化物的高活性相媲美。表面修飾是一種有效的方法，通過調整其表面結構和電子特性來降低過電位所需的高驅動力，從而提高催化劑的本征活性。在各種表面調節策略，在TMOs的晶格中加入第二種金屬原子已被證明能顯著提高它們的催化性能。因此，將孤立的金屬原子合理地引入Co₃O₄的晶格中，有望促進其電催化OER活性。另外，設計和構建特殊結構的電催化劑有利于更多電催化活性位點的暴露以及催化劑結構的穩定性，特別地，多級空心納米結構兼具低維結構和空心結構的優點。超薄納米片不僅可以暴露出豐富的催化活性位點，而且可以縮短電荷傳輸距離。此外，分級的宏觀/介孔空心結構特別有利于提高質量傳輸效率，從而促進氣相催化產物的形成和釋放。同時值得注意的是，在過去的二十年中，金屬有機框架（MOFs）已成為一個快速擴展的研究領域， MOF最顯著的優勢是它們是通過金屬離子/簇和有機配體的模塊化自組裝反應形成的，因此其框架具有極大的可調控性。雖然它們的化學不穩定性往往阻止其直接用作OER的催化劑，但其結構及組成的可調控性為我們提供了許多通過化學轉化為不同的納米結構的可能性。

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授與Xue Feng Lu博士（共同通訊作者）報道了13種不同金屬原子摻雜的超薄Co₃O₄納米片組成的一系列分級空心納米板（HNNPs）的合成，該合成涉及一種從沸石咪唑骨架納米板（ZIF-67 NPs）開始的協同刻蝕-配位-重組方法。具體來講，首先通過路易斯酸蝕刻和金屬物種配位過程形成具有獨特交聯互通的不同金屬原子修飾的納米板（M-ZIF-67 NPs）； 然后通過水熱反應將M-ZIF-67 NPs轉化為由超薄納米片組成的多級空心Co₃O₄納米板（M-Co₃O₄ HHNPs）。X衍射光譜及同步輻射數據表明在此過程中，客體金屬元素被摻雜到Co₃O₄的八面體位點中。同時，通過密度泛函理論計算表明，在Co₃O₄表面附近摻雜少量Fe原子可以大大增強OER的催化活性。得益于結構和成分優勢，所獲得的Fe-Co₃O₄ HNNPs對OER具有優良的催化性能，堿性溶液中，只需要262 mV的過電位即可達到10 mA cm^-2的電流密度，Tafel斜率為43 mV dec^-1，且具有良好的穩定性，即使在100 mA cm^-2的高電流密度下，也可以持續50小時，比Co₃O₄ HHNPs甚至商業RuO₂催化劑的穩定性要好得多。相關研究成果以“Metal Atom-Doped Co₃O₄ Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、ZIF-67 NPs，交聯互通的Fe-ZIF-67 NPs和Fe-Co₃O₄?HHNPs的合成示意圖和結構表征

（a）Fe-Co₃O₄?HHNPs的合成示意圖；

（b-d）ZIF-67 NPs，(e-g) Fe-ZIF-67 NPs和（h-k）Fe-Co₃O₄ HHNPs的FESEM（b,e,h）和TEM（c,d,f,g,i,j,k）圖像；

（l）Fe-Co₃O₄ HHNPs的HRTEM圖像；

（m）Fe‐Co₃O₄?HHNPs的HAADF‐STEM圖像和元素分布圖像。

?圖二、Fe-ZIF-67 NPs和Fe-Co₃O₄?HHNPs的物相和結構表征

（a）ZIF-67 NPs和Fe-ZIF-67 NPs的XRD圖譜；

（b）以Fe箔和ZIF-67為參考，研究了Fe-ZIF-67的EXAFS k³χ(K) FT光譜；

（c）以Fe箔，Co箔和ZIF-67為參考的Fe-ZIF-67的歸一化Fe K-邊（上），Co K-邊（下）XANES光譜；

（d）Co₃O₄ HHNPs和Fe-Co₃O₄ HHNPs的XRD圖譜與Co₃O₄的標準圖譜的比較；

（e）以Fe箔和Co₃O₄為參考，研究了Fe-Co₃O₄的EXAFS k³χ(K) FT光譜；

（f）以Fe箔、Co箔和Co₃O₄為參考的Fe-Co₃O₄的歸一化Fe K-邊（上），Co K-邊（下）XANES光譜。

圖三、合成刻蝕-配位和水解過程

（a-e）單個ZIF-67 NPs及在不同濃度的10mL FeCl₂?4H₂O乙醇溶液中刻蝕得到相應的產物的TEM圖像：（b）0.4 mg mL^-1，（c）0.8 mg mL^-1，（d）1.2 mg mL^-1和（e）1.6 mg mL^-1。

（f-g）在0.8 mg mL^-1中刻蝕不同時間的交聯互通Fe-ZIF-67 NPs得到的產物TEM圖像：（f）0 min，（g）3 min，（h）6 min，（i）9 min和（j）15 min。

圖四、協同蝕刻-配位-重組方法的普遍性

（a）M-Co₃O₄ HHNPs中涉及到的13種金屬元素在元素周期表中的位置；

（b）除Fe外，其他12種M-ZIF-67 NPs（左）和M-Co₃O₄ HHNPs（右）的TEM圖像。

圖五、電催化OER性能

（a-c）Fe-Co₃O₄ HHNPs、Co₃O₄ HHNPs和商用RuO₂催化劑的LSV曲線（a），Tafel曲線（b）和電化學活性面積（ECSA）評估（c）；

（d）ECSA歸一化的LSV曲線；

（e-f）電位相關的TOF曲線，ECSA歸一化電流密度（紅色）和TOF值（藍色）在300mV的過電位下的對應柱狀圖；

（g）不同催化劑的阻抗圖；

（h，i）穩定性測試。在電流密度為10 mA cm^-2時，Fe-Co₃O₄ HHNPs和商用RuO₂的計時電位曲線（h），以及Fe-Co₃O₄ HHNPs在電流密度為10、50、100 mA cm^-2時的計時電位曲線（i）。

【小結】

總而言之，本文報道了一系列基于協調刻蝕-配位-重組策略制備的金屬原子摻雜的多級空心Co₃O₄，并探索其在電催化氧析出反應中的應用。其中，在Co₃O₄的八面體位點摻雜Fe原子能最大幅度地提升Co₃O₄的OER活性。同時，由超薄納米片和具有交聯互通的高度多孔結構暴露了更多的活性中心，并促進了電荷和質量傳輸。值得注意的是，得益于以上組成和結構上的優勢，所制得的Fe-Co₃O₄ HHNPs電催化劑對OER表現出顯著的催化活性，1 M KOH溶液中，具有超低的過電勢（262 mV@10 mA cm^-2）和塔菲爾斜率（43 mV dec^-1），并且在超高電流密度（100 mA cm^-2）下具有出色的穩定性。

文獻鏈接：“Metal Atom-Doped Co₃O₄ Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202002235)

本文由CYM編譯供稿。