山東大學Nat. Commun.：用于光電化學水分解的高活性缺陷型三元硫化物光陽極

【引言】

有效利用太陽能可以提供一條可再生的途徑，以緩解因化石燃料消耗量增加而造成的能源和環境問題。除了將太陽能轉化為電能的光伏（PV）之外，光電子化學（PEC）的水分解被認為是另一種有前途的策略。為了在實用的PEC電池中實現較高的太陽能到氫氣（STH）的轉化效率，考慮到光陽極表面水氧化的緩慢、多步、質子耦合電子轉移動力學，電極材料的選擇，尤其是光陽極的選擇非常重要。到目前為止，一些最有前景的半導體被用作光陽極，包括α-Fe₂O₃、BiVO₄、Ta₃N₅（TaON）和TiO₂。然而，迄今為止還沒有一種半導體能完全滿足實際應用的所有嚴格要求，包括高的STH效率、在水系電解質中的穩定性以及可規模化制造的低成本，這使得設計出令人滿意的光陽極材料仍然是一個挑戰。除了在目前的光陽極材料上下功夫外，探索新型半導體并用作光陽極或許能提供一條新的路線。最理想的串聯PEC電池是由帶隙約2.0eV的光陽極和帶隙約1.2eV的光陰極組成，以實現最高的STH效率和無輔助水分解。因此，從理論上講，擁有適當帶隙和能帶位置的半導體在理論上具有作為光電陽極的潛力。其中，金屬硫化物由于其合適的帶隙、暴露的活性位點、多樣且可調的化學結構等特點，一直是人們研究的熱點，尤其是在光催化方面。但是，除了光化學光腐蝕的因素（通過使用犧牲劑或鈍化層的表面修飾可以大大抑制）外，直接用作光陽極的金屬硫化物通常顯示出較低的光致電子-空穴分離效率和緩慢的表面水氧化動力學，這限制了金屬硫化物基光陽極的應用。金屬硫化物中的缺陷，特別是引入硫空位，被證明是提高光催化和PEC性能的有效策略。硫空位引入的陷阱態可以作為捕獲中心，使載流子分離。此外，引入硫空位后，金屬硫化物的電荷密度也可以顯著提高，從而縮短耗盡寬度，增強光電陽極/電解質界面能帶彎曲。此外，最近的研究表明，引入硫空位后，相鄰的原子變成了析氧反應（OER）的活性位點，促進表面水的氧化動力學。基于以上原因，團隊認為在金屬硫化物基光陽極中引入硫空位也是提高其PEC性能的有效策略。

【成果簡介】

近日，山東大學夏玉國老師、陳代榮教授（共同通訊作者）等人開發了一種缺陷型的三元金屬硫化物（CdIn₂S₄）光電陽極，通過引入表面硫空位來顯著提高了其PEC性能，在模擬太陽光，1.23 V vs. RHE偏壓下的光電流密度為5.73 mA cm^-2，在0.477 V vs. RHE的光電轉換效率為2.49%。實驗表征和理論計算突出了表面硫空位對界面電荷分離和轉移動力學的增強作用，也證明了引入表面硫空位后，表面態分布受到抑制，為調節半導體/電解質界面電位提供了一種途徑。這項工作可能對開發硫化物基光電陽極有重要的啟發作用。該成果以題為“Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1?S缺陷CdIn₂S₄光電陽極的合成與表征

a）含硫空位的CdIn₂S₄光電陽極的合成過程示意圖。

b）PXRD衍射譜圖。

c）ESR光譜。

d）CdIn₂S₄和Vs-CIS-500的S 2p?XPS光譜。

e）V_s-CIS-500的SEM圖像。插圖是基于BFDH理論的模型。

f）V_s-CIS-500的HADDF-STEM圖像。插圖是CdIn₂S₄（01ˉ1）的原子結構，其中In和S為截斷原子。

g）CdIn₂S₄塊體和具有表面硫空位的CdIn₂S₄（01ˉ1）的態密度。

h）具有表面硫空位（等值面為0.04e Bohr^-3）的CdIn₂S₄（01ˉ1）的不同電荷密度圖像；黃色和青色區域分別表示電子累積和耗盡。

圖2 光電陽極的PEC性能

a）在黑暗和AM 1.5 G，100 mW cm^-2照明和掃描速率為10 mV s^-1的條件下，在0.35 M Na₂SO₃和0.25 M Na₂S混合溶液（pH = 12.5）中測得的電流-電壓曲線（J-V）。

b）在0.5 M Na₂SO₄溶液（pH = 7）中，在黑暗和光照條件下，CdIn₂S₄和V_s-CIS-500光電陽極的開路電壓。

c）在黑暗和AM 1.5 G，100 mW cm^-2照明下，在0.35 M Na₂SO₃和0.25 M Na₂S混合溶液（pH = 12.5）中的ABPE。

d）單色光照射下在0.6 V vs. RHE的條件下測得的IPCE。

e）CdIn₂S₄和Vs-CIS-500材料的SPV光譜。

f）在AM 1.5 G，100 mW cm^-2照明下，在0.35 M Na₂SO₃和0.25 M Na₂S混合溶液（pH = 12.5）中進行穩定性測試，以及實驗和理論上的析氫產率。

圖3 光學和光電化學的機理

a）UV-vis漫反射光譜。

b）電荷分離效率。

c）電荷注入效率-電位曲線。

d）激發波長為λ_ex?= 370 nm的穩態PL光譜。

e）激發波長為λ_ex?= 370 nm的時間分辨瞬態PL衰減譜。

f）CdIn₂S₄和V_s-CIS-500的PALS譜圖。

圖4 電荷轉移和重組動力學

a）由EIS光譜計算的不同施加電勢的表面態與電荷俘獲相關的電容和電阻參數。

b）表面態（SS）的DOS隨CdIn₂S₄和V_s-CIS-500光電陽極的施加偏壓的變化。

c）Mott-Schottky圖。

d）CdIn₂S₄和V_s-CIS-500光陽極在1.13 V偏壓下的IMPS光譜。

e）電荷轉移速率常數圖。

f）電荷復合速率常數圖。

圖5?CdIn₂S₄光電陽極的OER機制

a）CdIn₂S₄（01ˉ1）的OER階躍的自由能。

b）V_s-CdIn₂S₄（01ˉ1）的OER階躍的自由能。

c）沒有施加偏壓和施加偏壓為1.23 V的V_s-CdIn₂S₄（01ˉ1）的態密度比較。

d）V_s-CdIn₂S₄（01ˉ1）從HOMO態（在費米能級以下0-0.5 eV的范圍內）到LUMO態（在費米能級以上0-1 eV的范圍內）的光激發電荷躍遷路徑變化，施加的偏壓為1.23 V（等值面為0.004e Bohr^-3）。電荷差密度由Δρ＝ρ_1.23V-ρ_0V計算，黃色區域表示電子累積。

【小結】

綜上所述，團隊開發了一種用于PEC水分解的高活性、缺陷型三元硫化物（CdIn₂S₄）光陽極。CdIn₂S₄表面的硫空位是導致光電流改善的主要原因。通過理論計算和實驗表征，研究了表面硫空位的影響。理論計算表明，引入的表面硫空位導致鄰近的In和Cd原子上的電荷積累，這些原子成為OER中間體的活性位點，導致過電位下降。光學表征表明表面硫空位對電荷分離和注入效率的主要影響，表明硫空位引入的淺阱態促進電荷分離和轉移。電荷轉移和復合動力學的表征進一步證實了光電流增強的根本原因是空穴轉移速率的提高和表面電荷重組的抑制。得益于表面硫空位，CdIn₂S₄光陽極在1.23 V vs. RHE時的光電流密度為5.73 mA cm^-2，在0.477 V vs. RHE時的ABPE值為2.49%，這使其成為PEC水分解有前景的材料。

文獻鏈接：Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting（Nat. Commun.， 2020，DOI:10.1038/s41467-020-16800-w）

【團隊介紹】

陳代榮教授簡介：

博士生導師，兼任中國繞月探測工程科學應用專家委員會專家、中國材料研究理事會青委會常務理事、The Open Crystallography J. 國際期刊編委，山東省有突出貢獻的中青年專家，入選泰山學者攀登計劃，享受國務院政府津貼。近年來主要從事功能納米材料的理論和應用研究工作，包括納米材料形成過程和機理的研究、Sol-Gel制備無機纖維材料的研究以及納米材料微觀結構與其物理和化學性質相互關系的研究，在Nature Commun. Adv. Mater、Chem. Mater、J. Phys. Chem.等國際期刊上作為第一作者或通訊作者發表SCI論文180余篇，研究工作引起了國際上相關領域科學家的廣泛關注，論文被SCI 他引3000余次2017-2019年科睿唯安高引作者。應用成果應用后產生了顯著的經濟與社會效益，作為第一完成人，獲得國家科技進步二等獎、山東省科技進步一等獎、山東省科技進步二等獎、教育部科技進步二等獎各一項。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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