【NS精讀】催化劑在5D技術下的幻影成像

隨著現代技術的飛速發展，我們可以看到鄧麗君與周杰倫的隔空對唱，初音未來的演唱會及小可愛洛天依的演唱會，這主要是由3D全息投影技術來完成。全息技術是利用干涉和衍射原理記錄并再現物體真實的三維圖像的記錄和再現的技術。其第一步是利用干涉原理記錄物體光波信息，此即拍攝過程:被攝物體在激光輻照下形成漫射式的物光束;另一部分激光作為參考光束射到全息底片上，和物光束疊加產生干涉，把物體光波上各點的位相和振幅轉換成在空間上變化的強度，從而利用干涉條紋間的反差和間隔將物體光波的全部信息記錄下來。這么清晰可見的成像技術要是能應用到科研技術中就能幫助科研人員開展更加深入的研究來探究各種化學反應的機理。因此，倫敦大學學院化學系的Andrew M. Beale就帶領他的團隊運用更加先進的5D層析X射線衍射成像技術來探究催化劑床中的催化劑在催化過程中的變化，將了解到的變化來進一步應用于催化劑的改進，該成果“5D operando tomographic diffraction imaging of a catalyst bed”發表在Nature子刊Nature Communication上面。

通常的3D全息投影成像主要是基于人的兩只眼睛在觀察事物的時候所造成的視差位移經過大腦的分析，就會區分出物體距離的遠近，從而產生強烈的立體感。而科研的5D成像技術則涉及到三個空間維度，一個衍射維度，和一個施加的化學環境維度，同時也可以說是涉及到五個維度以上的實驗，例如在溫度和時間范圍內，相分布，微晶尺寸的多個參數之間的依賴性。所以作者就利用這樣的實驗技術（3D-XRD-CT）來分析Ni-Pd/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃催化劑在還原和再氧化過程中的行為，就像我們去做全身CT檢查身體的病灶，這個3D-XRD-CT技術就將催化劑中的催化劑從頭至尾全部掃描一遍，看看各個催化劑組分在反應過程中的變化。在實驗過程中總共收集四個反應條件下的3D-XRD-CT數據庫（每個數據庫包含30個XRD-CT數據集），它們分別是：（1）自然環境下，（2）800?°C下He氣流中，（3）800?°C下20％H₂/He氣流中和（4）800?°C下20％O₂/He氣流中。

圖1

從圖1和圖2中可以看出在在自然條件下，催化劑床中間收集的XRD-CT數據集的結果，第一行催化劑床中各個催化劑晶相的相分布圖，就像將人體的各個器官活動情況清晰地展示在眼前。可以看出主要的催化劑載體材料Al₂O₃均勻分布在催化劑顆粒上，并清楚地定義了床中每個顆粒的邊界和形狀。同時也可以看到高Ni負載下的催化劑顆粒中都表現出NiO的存在，但在不同的催化劑上的分布卻不大相同。而且，NiO主要分布在靠近催化劑顆粒表面的位置。同樣，PdO也主要存在于催化劑顆粒的表面附近，但是在某些區域中PdO濃度較高（圖1的紅點），說明PdO沒有很好地分散在催化劑顆粒上。其中，最有趣的分布屬于CeO₂和ZrO₂相，可以看到ZrO₂圖顯示了蛋殼分布（就是該催化劑僅存在于催化劑顆粒表面/附近）。而在CeO₂相在催化劑邊緣和表現產生的信號很強，但卻不是集中在催化劑顆粒中心的分布。

圖2

圖1和圖2中間行的催化劑顆粒尺寸分布圖也可以看出ZrO₂晶粒尺寸的范圍非常狹窄（大約8-12?nm），隨著濃度的增加，微晶尺寸逐漸增加，而CeO₂的分布在沒有ZrO₂顆粒的區域內是呈蛋黃分布的，感覺他倆的關系就是蛋殼蛋黃不分家。而NiO的分布跟ZrO₂相似，靠近邊緣的地方，表現出較大的微晶尺寸。對CeO₂和ZrO₂的晶胞的晶格參數α的進一步精修可以看出，CeO₂存在的相的值不太一樣，主要是由于兩種相的ZrO₂存在，沒有CeO₂存在的相的α值較小（<3.6 ?），而有CeO₂存在的ZrO₂相表現出更大的α值（>3.62??），說明Ce的摻入增大了ZrO₂相的晶胞。事實證明，作用力都是相互的，CeO₂也表現出兩個相的存在，單純CeO₂的晶胞較大。而摻入Zr的CeO₂則表現出較小的晶胞結構。所以，要是沒有5D成像技術，這催化劑中的相互作用就很難被觀察到，從而為人們所了解和認知。

圖3

看完自然條件下的催化劑分布，是時候試試催化劑在活化和再氧化的過程中變化。先在惰性氣氛下升溫到800?°C維持1h之后，收集3D-XRD-CT數據之后再將氣氛切換成20％H₂/He氣氛，利用H₂對催化劑進行還原處理，處理過程中采集一次數據，處理后再收集一次數據；最后再將氣氛換成20% O₂/He，進行催化劑再氧化處理，最后收集數據，整個的實驗流程就走完了。如果是病人進行CT測試，到這一步就可以完事了，但是最后的數據就是有“醫生”般的科研工作者們來分析了。

圖4

首先來看看還原處理對催化劑的數據圖，可以看到金屬Ni相的快速形成，及NiO和NiAl₂O₄峰的減少（分別約為Q =3?^-1和Q =2.55-2.65?^-1），說明NiO和NiAl₂O₄在還原過程中仍然存在。Ni-O和Ni-Al-O物種完全還原的延遲可能是由于靠近反應堆進口處形成金屬鎳所產生或本來存在的水的原因。而催化劑床的頂部主要存在的是金屬Ni像，底部仍有NiO和NiAl₂O₄相的存在，但是峰信號微弱不明顯。而CeO₂和ZrO₂的相分布圖中可以看出，CeO₂和ZrO₂主要以混合相存在，而它倆的存在是為了促進金屬Ni的生成而存在的，不信看看金屬Ni的分布就可以看到熟悉的蛋殼分布形式。

圖5

而最重要的再氧化步驟對比結果顯示可以從圖5中看出在催化床上中下三個位置的NiO晶粒尺寸的變化，再氧化過程中的NiO表現出燒結的現象，晶粒明顯向大尺寸方向移動，即使存在各種CeO₂/ZrO₂/Ce_xZr_yO₂促進保護劑，也不能阻止NiO晶粒尺寸的增加，說明在實際反應過程中還是要考慮各項條件因素對催化劑的影響。

圖6

素材，已經整理完畢，接下來就是整理素材尋找最亮的那個點了。所以作者進一步再整理對比一下不同反應條件下5D成像圖來總結一下金屬Ni相的演變過程。可以看到從自然條件下一切換到不同的反應條件，就能看到NiAl₂O₄相的生成，而金屬Ni相則是在還原處理過程中才出現。NiO主要呈蛋殼分布，而NiAl₂O₄主要呈蛋黃分布，說明CeO₂和ZrO₂混合氧化物的存在抑制NiAl₂O₄相的生成。而金屬Ni的還原也主要是時間梯度的關系，先是還原NiO，之后才到NiAl₂O₄還原。而再氧化過程也可以看到NiO轉化成NiAl₂O₄的過程。

圖7

探究了各項反應條件對催化劑的影響，接下來才是真正的實戰部分了，作者將利用甲烷的部分氧化實驗來探究實際的催化劑變化。首先將催化劑推進到還原處理過程，先形成金屬相的Ni之后，再將催化劑暴露在含有部分甲烷的氣氛中，維持一定時間，好足夠收集可靠的數據，作者就收集了7次XRD-CT掃描數據，實驗進行了大概3個小時。圖7中可以看出Ni的結晶相非常穩定，雖然金屬Ni周邊最初先有石墨相的生成，但是兩者并沒有形成碳化鎳相。但這其中有一個不常規的操作就是甲烷的量比常規的量要多2倍，而且出現了更有趣的現象，除NiO和NiAl₂O₄之外的沒有其他含Ni相出現，而金屬Ni的燒結也是隨著時間的變化而變化的。金屬Pd的含量也有明顯的減少，而石墨相的逐漸增多有可能封閉金屬Ni和Pd的活性位點，進而影響催化劑的穩定性。所以石墨相的生成會導致催化劑的部分失活，這也是5D成像給催化劑催化演變過程的隱蔽面照亮，然后將其呈現在大眾的眼皮底下，為下一步的改進做出更明確的指導作用。5D成像，未來可期呀！

參考文獻：Vamvakeros, A., Jacques, S. D., Michiel, M. D., Matras, D., Middelkoop, V., Ismagilov, I. Z., ... & Beale, A. M. (2018). 5D operando tomographic diffraction imaging of a catalyst bed. Nature Communications, 9(1).

文章來源：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07046-8

本文由LLLucia供稿。

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