華科大AM：兼具高亮度和水穩定性的非鉛金屬鹵化物固溶體發光材料Cs2(Sn,Te)Cl6

近日，華中科技大學武漢光電國家研究中心唐江教授課題組與肖澤文教授課題組在制備全無機非鉛金屬鹵化物發光材料方面取得重大突破，報道了一種非鉛鈣鈦礦型固溶體Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆。當Sn/Te離子交換時，晶格結構發生了強烈的八面體Jahn-Teller畸變。Te發光中心與Jahn-Teller型自陷激子（STEs）的結合使該材料具有580nm的黃綠色熒光，光致發光量子產率（PLQY）高達95.4%，可在浸入水中的極端條件保持發光性能。Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆優異的性能使其具有水下照明應用的潛力。該工作以“Lead-Free Perovskite Variant Solid Solutions Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆: Bright Luminescence and High Anti-water Stability”為題發表在Advanced Materials上。譚智方博士為論文的第一作者，牛廣達副研究員和肖澤文教授為本文的共同通訊作者。

1. 研究背景

對地球水體的探測是人類社會活動的重要組成部分，因為它具有潛在的經濟、考古和人類健康效益。在探索水下世界的過程中，水下照明和視覺發揮了重要作用。實現水下照明，發光材料應具有高的發光效率、良好的抗水穩定性和較強的透水性，以獲得大視野。在海岸和河水附近，透過率曲線的峰值在580?nm左右，即黃綠色光，因為浮游植物的葉綠素對紅色（620?700 nm）、藍色（450?500 nm）和紫外光（380?450 nm）具有較強的吸收能力。因此，研制一種抗水穩定性好、發光效率高的黃綠色發光材料，對于近海或河流水域的研究具有重要意義。近年來，具有ABX₃結構的鹵化鉛鈣鈦礦由于其優異的光致發光性能，包括高的光致發光量子產率（PLQY，70?100%），窄的半峰全寬（FWHM，15?42nm），寬色域（~150%NTS）和可調帶隙，在發光應用領域顯示出了巨大的競爭力。在過去六年中，鹵化鉛鈣鈦礦發光二極管（LED）的外部量子效率（EQE）快速增長（達到20%）。盡管公認的具有優異的光電性能，它們的鉛組分穩定性差，毒性大限制了其進一步的應用。因此，探索基于非鉛鈣鈦礦的穩定高發光材料引起了人們的廣泛關注。

目前，通過取代Pb（II）制備無鉛鈣鈦礦的方法有等價取代、異價取代、單價/三價共取代和四價/空位共取代等方法。由四價元素與空位結合形成的空位有序雙鈣鈦礦具有良好的穩定性和合適的載流子遷移率，已成為一種極具發展前景的光電材料。例如，在Bi³⁺或Sb³⁺摻雜下，Cs₂SnCl₆可以獲得穩定的明亮發射，并且具有良好的抗水穩定性。但是，藍色或橙色發射（455或600nm）在水中不能很好地穿透。因此，基于這種結構，探索一種具有高穿透性的黃綠色發射體具有重要的科學意義。恰巧，Te⁴⁺被發現是一種具有黃綠色發光中心的離子，而且，它的四價便于等價置換，從而形成固溶體材料，可以詳細研究性能與結構之間的關系。

在這項工作中，我們選擇Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆來形成一種無鉛、穩定、高效的光致發光材料。合成的固溶體材料保持了Cs₂BCl₆的空位有序晶體結構。盡管Te⁴⁺和Sn⁴⁺離子的大小不同，但由于較大的Te⁴⁺離子通過在八面體之間的空隙中膨脹[BCl₆]^2-而穩定在晶體結構中，因此所有的樣品都能保持原有結構。在膨脹過程中形成了有利于提高光發射性能的Jahn-Teller扭曲。因此，當Te⁴⁺取代11%時，光致發光得到顯著改善（發射峰：580nm，PLQY:95.4%）。這是所有鈣鈦礦中已知報道的最高PLQY之一。與Cs₂SnCl₆（3.9?eV）相比，Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆的帶隙明顯減小到3.4?eV。純無機成分和Sn⁴⁺或Te⁴⁺穩定的氧化狀態保證了良好的熱穩定性。此外，樣品可以不需要任何預處理而承受極端的水浸條件，并保持明亮的發光。水穩定性的原因可能是在水化過程中形成了有限的非晶蝕變相。分子動力學模擬表明，在水/Cs₂SnCl₆（111）界面上未觀察到任何反應，Cs₂SnCl₆表面保持了原有的結構，說明Cs₂SnCl₆對水是穩定的。綜上所述，Cs₂Sn_1–xTe_xCl₆作為水下照明黃綠色熒光粉顯示出巨大的潛力。

全文速覽：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002443

2. 本文亮點

文中，我們報道了一種非鉛鈣鈦礦型固溶體，其公式為Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆。當Sn/Te離子交換時，晶格結構發生了強烈的八面體Jahn-Teller畸變。Te發光中心與Jahn-Teller型自陷激子（STEs）的結合使該材料具有580nm的黃綠色熒光，高的光致發光量子產率（PLQY為95.4%）。此外，這些固溶體能夠承受浸入水中的極端條件，因為表面可以形成非晶蝕變相。這種良好的抗水穩定性也得到了分子動力學模擬結果的支持，即在水/Cs₂SnCl₆界面沒有反應。其高亮度、合適的波長、良好的水穩定性使其可以應用于水下照明。

3. 圖文解讀

圖1。Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆的結構和光物理性質。（a）?Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆的晶體結構。（b）?具有代表性的Sn⁴⁺/Te⁴⁺比值的固溶體材料的XRD圖譜。紅色十字表示測量的XRD結果，黑線表示Rietveld精煉結果。得到的擬合優度參數χ2在8.48-2.13之間，可靠系數Rwp在10%左右，Rp處于合理范圍內（Rp代表全譜因子，Rwp代表加權全譜因子），說明了Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆的相純度高。（c）?吸收光譜（插圖顯示文獻中Cs₂TeCl₆在不同溫度下的吸收光譜）和（d）具有代表性Sn⁴⁺/Te⁴⁺比率的固溶體材料的PL光譜。

圖2。（a）?計算了在B位混合Sn和Te形成Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆固溶體的吉布斯自由能（ΔGmixing）以及焓和熵（ΔHmixing和–TΔSmixing，分別）作為x的函數。（b）計算的Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆的帶隙是x的函數。（c）計算的Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆的總態密度和預測態密度（DOS）（x=0、0.037、0.963和1）。右上角和右下角插圖分別顯示了x=0.037和x=0.963時CBM的電荷密度。

圖3。樣品的光物理性質和穩定性。（a） 樣品的PLQY與不同Te含量的關系。插圖顯示了Cs₂Sn_0.89Te_0.11Cl₆在365 nm紫外光下的圖像。（b） Cs₂Sn_0.89Te_0.11Cl₆的溫度依賴性PL光譜。（c） 熒光光譜半峰寬隨溫度變化的擬合結果。（d） 光致發光壽命。

圖4。樣品的水穩定性。（a） Cs₂Sn_0.89Te_0.11Cl₆隨浸泡時間的歸一化PL光譜。（b） 樣品在去離子水中365 nm光下120分鐘后的光學圖像。（c） 處理前后樣品的XRD圖譜和（d）FT-IR。（e） 水/Cs₂SnCl₆界面的最終結構。淺粉色代表氫原子。紅色代表氧原子。灰色代表錫原子。小綠色代表氯原子。大綠色代表銫原子。

4. 全文小結

我們報道了無鉛鈣鈦礦變體Cs₂Sn_1?xTe_xCl₆，在580nm處發射黃綠色，PLQY高達95.4%，這已知的鈣鈦礦發光體的最高值之一。這種優良的發光性能是由Jahn-Teller STEs引起的。由于大的分解焓和非晶態轉變相的形成，我們的黃綠色發光材料顯示出優良的熱穩定性和耐水性。這個材料在水下照明方面具有巨大的潛力，值得進一步研究以充分發揮其潛力。

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