支春義團隊Small：通過在氫氧化物正極中摻雜F提高水系柔性Zn電池的循環穩定性

【引言】

?可充電水系鋅電池（RAZBs）已經取得了巨大的進步，但其較差的循環穩定性仍然會阻礙其廣泛應用。一方面，RAZBs的循環穩定性不理想是由鋅負極造成的，鋅負極通常面臨著形變、鈍化和枝晶的形成等問題，幸運的是，這些問題可以通過各種策略來規避，包括結構設計、保護層涂覆和電解質調控等。另一方面，正極材料穩定性差，會導致RAZBs壽命短。由于正極材料的多樣性和不同的儲能機制，導致正極材料循環穩定性差的原因比較復雜。正極在長期充放電循環過程中通常會出現不可逆相變、結構坍塌、體積膨脹或活性金屬離子溶解等問題。為了改善這些由正極引發的問題，科學家們提出了許多改善策略，如利用穩定劑插層、碳層涂覆、納米結構設計等，以提高正極材料的穩定性。雖然上述策略已經實現了循環穩定性的增強，但通常其復雜的合成過程可能會阻礙大規模生產。此外，單一的策略可能無法全面顧及到正極材料的所有問題，只能對循環穩定性產生有限的改善。元素摻雜（如氮、硫、硼、磷、氟等）被廣泛應用于電極材料改性，對材料的理化性質、電化學性質有明顯的影響，但此類方法在鋅電池領域尚未報道。F具有極高的電負性，被認為是一種很有前途的金屬氧化物供體摻雜劑。值得注意的是，F和O離子的相似的離子半徑使F能夠部分取代金屬氧化物中的晶格氧位點。因此，F摻雜由于改變了金屬氧化物/氫氧化物的電子結構或相結構，可能會對電極材料的電化學反應動力學、循環穩定性等有重要影響。金屬-F鍵的形成將產生更穩定的金屬氧化物/氫氧化物相結構，防止金屬離子的溶解，并能夠提供更高的晶格能和更小的極化。此外，F原子的加入能夠平衡電解液（尤其水系電解液）中多余的質子，從而穩定電極的結構。目前，F摻雜策略在Zn電池中的應用尚缺乏研究，F摻雜對鋅基電池正極材料穩定性的改善缺乏系統研究。

【成果簡介】

近日，香港城市大學支春義教授、松山湖材料實驗室李洪飛副研究員（共同通訊作者）等人提出了一種簡便的F摻雜策略，提高鎳鈷碳酸鹽氫氧化物（NiCo-CH）正極的循環穩定性。得益于極高的電負性，F的摻入（NiCo-CH-F）顯著提高了NiCo-CH的相和形貌穩定性以及電導率。同時還引入了有利于正極材料穩定的異質界面和非晶微疇。受益于這些特性，NiCo-CH-F具有高容量（245 mA hg^-1）、優異的倍率能力（在8 A g^-1下保持64％）和優異的循環穩定性（在10000次循環后保持90%）。此外，準固態電池還表現出出色的循環穩定性（7200次循環后保持90％）和理想的柔性。這項工作為提高水系鋅電池正極材料的循環穩定性提供了一種新策略。該成果以題為“Boosting the Cycling Stability of Aqueous Flexible Zn Batteries via F Doping in Nickel-Cobalt Carbonate Hydroxide Cathode”發表在了Small上。

【圖文導讀】

圖1 NiCo-CH-F的形貌表征

a）NiCo-CH和NiCo-CH-F的XRD圖譜；

b）NiCo-CH的SEM圖像；

c，d）NiCo–CH–F的SEM圖像；

e，f）NiCo–CH–F的HRTEM圖像；

g）NiCo–CH–F的EDX元素分布圖。

圖2 NiCo–CH–F的XPS光譜表征

a,b）NiCo-CH和NiCo-CH-F的XPS測量光譜；

c-f）NiCo–CH–F的c）Ni 2p，d）Co 2p，e）F 1s和f）O 1s的高分辨率XPS光譜。

圖3 NiCo-CH-F的電化學性能表征

a）NiCo-CH和NiCo-CH-F在5 mV s^-1時的CV曲線；

b）I_pa和掃描速率的平方根之間的線性關系；

c）NiCo-CH和NiCo-CH-F在1 A g^-1的充放電曲線；

d）樣品的倍率性能；

e）不同電流密度下NiCo-CH-F的充電/放電曲線；

f）樣品的Nyquist圖；

g）樣品的循環性能。

圖4?NiCo–CH–F//Zn的充/放電曲線

a,b）在不同充/放電狀態下的a）Ni 2p和b）Co 2p?XPS光譜；

c）NiCo–CH–F//Zn的充/放電曲線；

d,?e）充放電過程中d）Ni²⁺和Ni³⁺和e）Co²⁺、?Co³⁺和Co⁴⁺的原子含量變化。

圖5 NiCo-CH-F循環后的電化學性能表征

a）不同循環后NiCo-CH-F的XRD圖譜；

b,c）NiCo–CH–F在2500次循環的SEM圖像；

d,e）NiCo–CH–F在10000次循環后的SEM圖像；

f,g）不同循環后，NiCo–CH–F的f）Nyquist圖和g）CV曲線；

h）NiCo–CH–F在不同循環后的雙電層電容測試。

i）NiCo–CH和NiCo–CH–F在5000次循環后的雙電層電容對比。

圖6?NiCo-CH-F//Zn柔性電池在水凝膠電解質下的電化學性能

a）水系電解質和水凝膠電解質在5 mV s^-1時的CV曲線；

b-f）NiCo-CH-F//Zn柔性電池在水凝膠電解質下的b）倍率性能，c）在50 mV s^-1的CV曲線，d）Nyquist圖，e）在不同變形下的循環穩定性（插圖為相應的充放電曲線），f）長循環穩定性測試；

g）組裝的電池串聯起來，為一塊15×10 cm²的電致發光面板供電；

h）在彎曲狀態下的電子紙；

i）在不同變形下由單電池供電的數字濕度計。

【小結】

F具有極高的電負性，可穩定氧化物/氫氧化物的結構，但相關方法尚未在Zn電池中得到應用。在這項工作中，開發了一種簡易的F摻雜策略來提高NiCo-CH的循環穩定性。對NiCo-CH的晶體結構進行了優化，摻入F后，材料晶格中出現了異質結構界面和非晶微疇，能夠顯著降低體積膨脹帶來的應力變化。材料的電子結構性質也得到了明顯改善。受益于這些特點，NiCo-CH-F表現出優異的電化學性能，具有高容量（245 mA h g^-1）、優異的倍率性能（在8 A g^-1時保持64％）和出色的循環穩定性（10 000次循環后保持90%），優于NiCo-CH。NiCo-CH-F的優異循環穩定性應歸功于氟摻雜對材料物相和形貌穩定性的提高。此外，組裝后的柔性固態NiCo-CH-F//Zn電池在不同的形變狀態都有很好的循環穩定性（7200次循環后保持率為90%），可以為各種電子設備供電。該研究的結果表明，F摻雜是改善金屬氫氧化物基正極材料循環穩定性的有效策略。

文獻鏈接：Boosting the Cycling Stability of Aqueous Flexible Zn Batteries via F Doping in Nickel-Cobalt Carbonate Hydroxide Cathode（Small，?2020，DOI:10.1002/smll.202001935）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。