西安交大&哈工大&伍倫貢大學Nature Materials：晶粒定向工程的多層陶瓷電容器助力于儲能應用

【引言】?

近年來，電力存儲技術在先進的電子和電力系統中起著至關重要的作用，許多先進的電子設備要求同時具有高能量和功率密度的能量存儲，例如大功率微波，電磁設備和混合電動汽車。介電陶瓷被認為是這些儲能應用中最有前途的材料之一，因為與電化學電池相比，它們的快速充電和放電能力以及與介電聚合物相比的高溫穩定性。然而，介電陶瓷的相對較低的能量密度，比電池的能量密度低一到兩個數量級，這極大地阻礙了介電陶瓷在能量存儲裝置中的大規模應用。介電電容器的能量密度由電場感應的極化和擊穿電場控制。在所有介電陶瓷中，鈣鈦礦結構的弛豫鐵電材料被認為是儲能應用中最有希望的候選材料之一，這源自于它們在去除電場后表現出高電場感應極化和低殘留極化。根據對鈣鈦礦介質的儲能密度的研究，擊穿電場是能量密度水平的重要指標，即更高的擊穿強度導致更大的能量存儲密度。通常，介電陶瓷的擊穿強度與各種晶粒和孔隙的復雜電、熱和機械相互作用有關。在材料厚度方面，介質的擊穿強度隨陶瓷厚度的減小呈指數增長。因此，減小厚度是增強電介質的擊穿強度和能量密度的可行方法。然而，盡管厚度在納米到亞微米尺度的介電薄膜表現出超高的擊穿強度和能量密度，但是由于薄膜的體積小，使得它們能量容量很低。因此，薄膜可能無法滿足許多需要高能量水平的電子設備的要求。另外，為了實現高擊穿強度和大體積，通常將儲能電介質制成多層電容器，該電容器由許多薄陶瓷層（~20-60μm）平行堆疊并通過端子表面連接而成。然而，兩種方法都降低了電場感應的極化，導致能量密度的改善有限。此外，從力學的角度來看，外加電場引起的應變和彈性能對介電陶瓷的機電擊穿強度有很大的影響，鈣鈦礦陶瓷被認為是脆性固體，因此容易在拉伸應變下產生微裂紋，這可能會大大增加介電陶瓷的擊穿概率。對于用于儲能的多層陶瓷電容器（MLCCs），施加的電場相當高，在~20-60 MV m^-1的范圍內，其中感應極化大于0.6 C m^-2。因此，為了進一步提高鈣鈦礦陶瓷的能量密度，迫切需要尋找降低場致應變的策略。

近日，西安交通大學李飛教授，哈爾濱工業大學常云飛副教授和澳大利亞伍倫貢大學張樹君教授（共同通訊作者）提出一種通過控制晶粒取向來增加擊穿電場，從而提高多晶陶瓷的儲能密度。具體來講，作者采用模板晶粒生長法來制備具有高質量的<111>織構的Na_0.5Bi_0.5TiO₃-Sr_0.7Bi_0.2TiO₃（NBT-SBT）陶瓷。首先是微米級大縱橫比的板狀模板的選擇和制造，研究人員合成了Ba₆Ti₁₇O₄₀，其具有層狀結構，同時其層平行于氧八面體的表面。隨后通過兩步拓撲化學微晶轉化，將Ba₆Ti₁₇O₄₀通過<111>取向的BaTiO₃微板轉變為<111>取向的SrTiO₃微板。最后通過流延技術制造了<111>織構和非織構的NBT-SBT多層陶瓷，其中包括十個帶有內部Pt電極的NBT-SBT層。其中電場感應的應變大大降低，從而降低了故障概率并提高了威布爾擊穿強度，約為103 MV m^-1，比隨機取向的同類陶瓷提高了約65%。同時，<111>織構化的NBT-SBT多層陶瓷的可恢復能量密度高達21.5 J cm^-3，優于最新的介電陶瓷。本研究提供了一種可設計出具有更高擊穿強度的介電陶瓷的途徑，并有望推動具有高擊穿強度的介電陶瓷的廣泛應用，諸如高壓電容器和電熱固態冷卻裝置。相關研究成果以“Grain-orientation-engineered multilayer ceramic capacitors for energy storage applications”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖一、MLCC單層應變和彈性能分布的有限元模擬

（a）MLCC和MLCC中的單個陶瓷層的示意圖；

（b）<100>，<110>和<111>取向的鈣鈦礦樣品的局部位移（沿施加的電場方向）；

（c）<100>，<110>和<111>取向的鈣鈦礦樣品的馮米塞斯應力的局部分布；

（d）<100>，<110>和<111>取向鈣鈦礦樣品的局部彈性能密度。在模擬中施加的電場為70 MV m^-1。

圖二、<111>取向SrTiO₃模板的制備過程

（a）Ba₆Ti₁₇O₄₀的晶體結構示意圖；

（b）Ba₆Ti₁₇O₄₀的SEM圖像；

（c）Ba₆Ti₁₇O₄₀的XRD圖譜；

（d）<111>取向的BaTiO₃的晶體結構示意圖；

（e）<111>取向的BaTiO₃的SEM圖像；

（f）<111>取向的BaTiO₃的XRD圖譜；

（g）<111>取向的SrTiO₃的晶體結構示意圖；

（h）<111>取向的SrTiO₃的SEM圖像；

（i）<111>取向的SrTiO₃的XRD圖譜。

圖三、NBT-SBT多層陶瓷的織構

（a）織構為<111>的NBT-SBT MLCC的斷裂表面（橫截面）的SEM圖像；

（b）未織構的NBT-SBT MLCC的斷裂表面（橫截面）的SEM圖像；

（c，d）織構為<111>的NBT-SBT多層陶瓷及其非織構陶瓷的X射線衍射圖；

（e，f）使用SEM-EBSD技術測量了<111>織構NBT-SBT多層陶瓷及其非織構陶瓷的晶粒取向；

圖四、<111>織構和非織構NBT-SBT多層陶瓷的電場誘導應變，擊穿強度和儲能性能的綜合比較

（a）兩種陶瓷在10?Hz測量的單極P-E曲線；

（b）兩種陶瓷的應變與電場曲線；

（c）擊穿電場的威布爾分布；

（d，e）可恢復的能量密度和效率與電場的函數；

（f）<111>織構NBT-SBT多層陶瓷和最先進的介電陶瓷的能量密度比較。

圖五、<111>織構的NBT-SBT多層陶瓷的充放電性能隨溫度和電場周期的變化

（a）在不同溫度下的能量放電行為（充電電場為100?MV?m^-1）；

（b）放電能量密度和效率隨溫度的變化而變化；

（c）在25°C下的放電能量密度和效率；

（d）在150°C下的放電能量密度和效率。

【小結】

總而言之，作者提出了一種工程化晶粒取向的策略，以大大提高鈣鈦礦型介電陶瓷的擊穿強度，從而在<111>織構的NBT-SBT多層陶瓷中實現了約21.5 J cm^-3的儲能密度，這些織構化的MLCC對大功率儲能應用具有實際意義。所提出的策略也可以應用于廣泛的功能陶瓷，其中需要高擊穿電場來擴大熵的變化，用MLCCs進行電熱固態冷卻。此外，本文報道了直接從BaTiO₃前驅體合成<111>取向SrTiO₃微孔板的途徑，這為微/納米級鈣鈦礦材料的制備開辟了一條替代途徑。

文獻鏈接：“Grain-orientation-engineered multilayer ceramic capacitors for energy storage applications”(Nature Materials，2020，10.1038/s41563-020-0704-x)

本文由材料人CYM編譯供稿。