湖南工業大學朱裔榮AEM綜述:鋅離子混合電容器的最新發展及未來展望

【引言】

在過去的十年里，隨著環境的逐漸惡化不斷加劇和能源需求的持續增加，電化學儲能器件得到了廣泛發展，具有高能量/功率密度和長循環壽命的先進儲能系統的設計和開發一直是研究熱點。目前，超級電容器（SCs）和鋰離子電池（LIBs）被認為是兩種有潛力的儲能裝置，其中LIBs可以提供較高的能量密度、較弱的自放電和較高的工作電壓，而它們的功率密度和循環壽命是相當有限的。相反，SCs在功率輸出、倍率能力和循環壽命方面都是優越的，但受到能量密度較低的限制。為了解決這些問題，利用電池型電極和電容型電極制造混合超級電容器（HSCs），結合電池和超級電容器的優點，是提高器件能量密度而不影響其功率輸出和循環壽命的最有前途的方法之一。不幸的是，在這些HSCs中使用有機電解質會引發嚴重的安全問題，同時鋰資源的不均勻分布和預鋰化策略使得鋰離子HSCs的制備變得昂貴和困難。其中，鋅離子混合電容器（ZICs）因其具有鋅離子電池（ZIBs）的高能量密度、超級電容器（SCs）的高功率密度和優異循環穩定性，以及資源豐富、無毒性和高安全性等諸多優點，有望成為電化學儲能器件中最有潛力的候選之一。

近日，湖南工業大學朱裔榮副教授（通訊作者）系統和深入總結了鋅離子混合電容器的最新研究進展及發展前景。從儲能機理、電容型和電池型電極、電解液的設計以及器件的發展方向等方面，總結了提高其電化學性能的策略，為相關研究的未來發展提供了方向和思路。具體來講，作者首先陳述了ZICs的基本原理，包括它們的組成、類型、優缺點；然后作者總結了其電極材料、電解液和新型器件，此外，提出了鋅離子混合電容器目前所面臨的問題和挑戰，并指出了未來的發展方向，從而為未來高性能鋅離子混合電容器及其關鍵材料的設計和開發指明了方向。相關研究成果以“Recent Developments and Future Prospects for Zinc-Ion?Hybrid Capacitors: a Review”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、兩種不同ZICs的結構示意圖

圖二、ZICs的優缺點的總結

圖三、兩種不同ZICs使用的正負極材料分類的示意圖

圖四、P, B-AC//Zn ZICs的制備及性能

（a）P, B-AC//Zn ZICs的示意圖；

（b-e）AC、P-AC、B-AC和P, B-AC的CV曲線、GCD曲線和在不同電流密度下的倍率性能；

（f）P, B-AC增強的潤濕性和電子導電性的原理圖。

圖五、LDC和LC的合成及性能

（a）LDC和LC的合成過程；

（b）ZICs的配置和工作原理；

（c，d）LDC/Zn ZICs的CV曲線和GCD曲線；

（e）LDC/Zn ZICs在不同電流密度下的GCD曲線。

圖六、NTC/Zn ZICs的性質研究

（a）NTC合成過程示意圖；

（b，c）不同掃速下的CV曲線；

（d）不同電流密度下的GCD曲線；

（e）NTC/Zn ZICs的阻抗圖；

（f）MCHSs的制備過程示意圖；

（g-i）三種設備的阻抗圖，R_CT值和Z’-ω^-1/2曲線；

（j-l）對電極反應機理的研究。

圖七、核殼Sn⁴⁺-Ti₂CT_x/C球的制備及電化學性能

（a-c）核殼Sn⁴⁺-Ti₂CT_x/C球的制備過程示意圖，Ti₂CT_x和Ti₂CT_x/C電極的不同離子輸運路徑和Sn⁴⁺預插層前后Ti₂CT_x/C電極中的離子輸運模型；

（d，e）在0.5 A g^-1時，Ti₂AlC/C、Ti₂CT_x/C和Sn⁴⁺-Ti₂CT_x/C電極的GCD曲線和循環穩定性。

圖八、基于不同Zn負極的性能

（a，b）裸Zn和Zn||In在水系電解質中的反應過程的示意圖；

（c-f）在裸Zn和Zn||In ZICs中，經過100次循環后的SEM圖像；

（g）比較了使用裸Zn和Zn||In負極的ZICs的循環穩定性和庫侖效率。

圖九、Zn_xMnO₂/ACC ZICs的性能測試

（a）MnO₂和Zn_xMnO₂納米線的不同制備工藝示意圖；

（b）Zn_xMnO₂/ACC ZICs的GCD曲線；

（c，d）正極和負極在不同充放電狀態下的非原位XRD圖譜；

（e）充放電過程中Zn/Mn摩爾比的變化及正極中鋅存儲機理的示意圖；

（f）充放電狀態下ACC的SEM圖像；

（g）水系ZICs的示意圖。

圖十、以各種鋅鹽水溶液為電解質的ZICs的性質

（a-c）以各種鋅鹽水溶液為電解質的ZICs的倍率性能，阻抗曲線和GCD曲線；

（d）[Zn(H₂O)₆]²⁺和[ZnCl(H₂O)₅]⁺的去溶劑化能；

（e）以2℃?min^-1記錄的HEs的差示掃描量熱圖；

（f）在25、0和-20℃時，ZICs的倍率性能；

（g）在-20℃下，5 A g^-1的電流密度循環特性。

圖十一、新型的中性ZnSO₄填充聚丙烯酸（PAA）水凝膠

（a-c）用于ZICs的rGO/CNT和Zn包覆石墨纖維的制備工藝示意圖，以及雙交聯PAA水凝膠電解質的結構；

（d，e）多個ZnFCs-PAA集成的儲能單元和在不同變形下照明LED的照片；

（f）利用ZnSO₄/PAA電解質制備ZnFCs的CV曲線；

（g，h）使用不同電解質的ZnFCs倍率性能和循環穩定性的比較。

圖十二、采用AC和電沉積鋅納米片作為電極

（a）ZICs制造工藝示意圖；

（b）包裝前后ZICs的圖像；

（c）AC/Zn ZICs原理圖；

（d，e）在0.5-1.5V的電壓下，第50次循環后電極的非原位XRD圖譜；

（f）兩個設備串聯連接成一個LED的圖像。

圖十三、能夠進行空氣充電的ZICs

（a，b）CFC@PC/Co₄N設計和工作機理的示意圖和合成過程；

（c，d）演示的ZICs及其在各種變形條件下的運行。

圖十四、基于不同電極材料的代表性ZICs的性能對比

【小結】

綜上所述，鋅離子混合電容器最新進展反映了能源存儲領域的一個新的、蓬勃發展的方向。雖然已經取得了一系列令人鼓舞的成就，但對新方向的研究仍處于早期階段。在廣泛的實際應用成為可能之前，還有很多深入和系統的工作要做。

【通訊作者簡介】

朱裔榮，博士（后），副教授/工程師，碩士生導師，湖南省優秀博士學位論文獎獲得者，入選湖南工業大學精英人才。現在湖南工業大學冶金與材料工程學院新能源材料與器件專業，主要從事超級電容器、水系電池等領域的基礎和應用研究。主持國家自然科學基金、中國博士后特別資助、中國博士后面上資助、湖南省自然科學基金、湖南省教育廳優秀青年基金等項目；以第一/通訊作者在Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials，Nano?Micro Letters，Journal of Material Chemistry A等SCI主流期刊上發表論文30余篇，其中封面論文1篇，ESI熱點論文2篇，ESI高被引論文6篇；申請國家發明專利10余項，其中已授權5項；獲湖南省國防科學技術進步三等獎、株洲市科學技術進步三等獎等。

文獻鏈接：“Recent Developments and Future Prospects for Zinc-Ion?Hybrid Capacitors: a Review”(Adv. Energy Mater.，2021，10.1002/aenm.202003994)

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