吉大杜菲&曾毅Adv. Funct. Mater. : 多級結構Ca0.5Ti2(PO4)3@C微球快速儲鉀及其高性能鉀離子電容器

【引言】

由于鉀資源儲量豐富、成本低廉，鉀基電化學儲能技術具有良好的應用前景。值得注意的是，K⁺/K的氧化還原電位(相對于標準氫電極為-2.92 V)低于Na⁺/Na的氧化還原電位(-2.71V)，使得鉀基儲能裝置具有更高的工作電壓。然而，K⁺較大的離子半徑(1.38 ?)會導致材料在循環過程中發生嚴重的體積膨脹，且K⁺在嵌入脫出過程中的動力學過程緩慢。為了解決以上問題，人們通常選用具有框架結構或者層狀結構的化合物作為高性能鉀基儲能裝置的電極材料，例如普魯士藍類似物及層狀K_xMO₂(M為過渡金屬離子)等。近年來，鈉超離子導體(NASICON)結構化合物在儲能領域受到了廣泛關注。其穩定的三維框架結構不僅有助于離子的快速傳輸，并且在離子嵌入/脫出過程中表現出可控的體積變化，因此表現出優異的儲鉀性能。然而，目前僅有極少數的NASICON結構化合物作為電極材料應用于鉀基儲能裝置中。

【成果簡介】

近日，吉林大學杜菲教授、曾毅教授(共同通訊作者)等使用靜電噴霧法合成多級結構Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C微球(CTP@C)，并在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Fast Potassium Storage in Hierarchical Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C Microspheres Enabling High-Performance Potassium-Ion Capacitors”的研究論文。得益于晶體結構中豐富的空位以及合理的納米結構設計，CTP@C復合電極具有較高可逆比容量(239 mAh·g^-1)和卓越的倍率性能(在5 A·g^-1的電流密度下，能夠提供63 mAh·g^-1的可逆比容量)。此外，采用CTP@C作為負極材料、活性炭作為正極材料組裝的混合鉀離子電容器在1.0-4.0 V的電位窗口內展現出高能量/功率密度(80 Wh·kg^-1和5144 W·kg^-1)，以及超過4000次循環的超長循環壽命。此外，作者利用原位X射線衍射揭示了Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃中的結構轉變，表明了在首次放電至0.5V的過程中，材料發生了兩相轉變。隨后的充放電過程中，材料表現為K⁺嵌入/脫出的固溶機制。該研究實現了一種成本低廉且具有高能量/功率密度和長壽命的鉀基儲能裝置。

【圖文簡介】

圖1 多級結構CTP@C微球的制備過程

多級結構CTP@C微球的制備過程示意圖。

圖2 多級結構CTP@C微球的晶體結構

a) Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃的XRD圖譜精修；

b) Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃的晶體結構示意圖；

c) KTi₂(PO₄)₃的晶體結構示意圖。

圖3 多級結構CTP@C微球的形貌與元素分布

a-c) 多級結構CTP@C微球的SEM圖像；

d,e) 多級結構CTP@C微球的TEM圖像，e圖內插為SAED圖像；

f) 多級結構CTP@C微球的HRTEM圖像；

g) 多級結構CTP@C微球的線性掃描曲線；

h-m) 多級結構CTP@C微球的元素分布圖像。

圖4 多級結構CTP@C微球的電化學性能

a) 0.1 mV·s^-1的掃速下，多級結構CTP@C微球的循環伏安曲線；

b) 在0.01-3.0 V的電壓區間內、50 mA·g^-1的電流密度下，多級結構CTP@C微球的恒電流充-放電曲線；

c,d) 不同電流密度下多級結構CTP@C微球的倍率性能以及與其他鈦基材料性能的比較；

e) 在1 A·g^-1的電流密度下，多級結構CTP@C微球循環1000次的長期循環性能。

圖5 多級結構CTP@C微球的動力學性能

a) 不同掃速下多級結構CTP@C微球的CV 曲線；

b,c) 峰電流(I_p)與掃速平方根(v^1/2)的線性關系及其線性擬合。

圖6 嵌鉀/脫鉀過程中的相變

a) 多級結構CTP@C微球的首圈和次圈充-放電曲線；

b) 多級結構CTP@C微球的首圈和次圈充-放電過程中原位X射線衍射數據等高線圖。

圖7 多級結構CTP@C微球的實際應用

a) 多級結構CTP@C微球、AC半池(上)以及二者組裝的鉀離子電容器(下)的第2圈CV曲線；

b) 不同電流密度下鉀離子電容器的充-放電曲線；

c) AC//CTP@C與其他儲能器件的性能比較；

d) 器件長循環性能以及充-放電曲線。

【小結】

綜上所述，作者采用靜電噴霧法成功合成了多級結構Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C微球，并研究了其在0.01~3.0 V的儲鉀性能。該復合材料在50mA·g^-1的電流密度下展現出239 mAh·g^-1的高比容量，并且在5 A·g^-1的電流密度下仍保持63mAh·g^-1的比容量。另外，Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C微球在充放電過程中的儲鉀機制主要包括首次放電中的兩相轉變和后續循環中的固溶體過程。當與AC正極耦合組裝混合鉀離子電容器時，該體系的最大能量密度和功率密度可達80Wh·kg^-1和5144 W·kg^-1。

文獻鏈接： Fast Potassium Storage in Hierarchical Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C Microspheres Enabling High-Performance Potassium-Ion Capacitors (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802684)

【團隊介紹】

研究團隊成員包括杜菲教授以及研究生18人。杜菲教授，1979年生，博士生導師，現任吉林大學物理學院副院長，新型電池物理與技術教育部重點實驗室副主任。2008年畢業于吉林大學吉林大學材料科學與工程學院，獲得工學博士學位。先后在吉林大學超硬國家重點實驗室、日本東京大學物性研究所從事博士后和特任研究員工作。目前主要從事二次電池新材料與新體系的研究，在鈉離子電池關鍵電極材料的開發、功能化設計與可控合成等方面取得了諸多創新性的研究成果。共發表包括Nature Materials、Nature Communication、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters等高水平SCI文章100余篇。目前為Advanced energy Materials、Advanced Functional Materials、 Journal of Power Sources、ACS Applied Materials & Interfaces等國際著名學術期刊的特邀審稿人。

【團隊優質文獻推薦】

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10. Nan Chen, Ye Yao, Dong-Xue Wang, Ying-Jin Wei, Xiao-Fei Bie*, Chun-Zhong Wang, Gang Chen, and Fei Du*, LiFe(MoO₄)₂ as a Novel Anode Material for Lithium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 10661?10666.

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