深圳大學范平/蘇正華/梁廣興和中南大學劉芳洋等Advanced Materials：器件熱處理對CZTS薄膜太陽電池效率提升的影響機制

前言：

近年來，銅鋅錫硫（Cu₂ZnSnS₄，CZTS）半導體材料由于所含元素成本低廉，穩定性好，光學帶隙可調以及較高的光吸收系數，在銅基薄膜太陽電池領域得到廣泛關注和研究。然而目前基于銅鋅錫硫薄膜太陽電池最高光電轉換效率僅為11%，主要原因是材料本身較多的反位缺陷和不匹配的電池異質結界面能帶結構，導致電池開路電壓和填充因子都比較低。針對CZTS 電池開路電壓低的問題，目前主要研究集中在缺陷鈍化、梯度帶隙、異質結熱處理和陽離子替換等方面；而改善電池填充因子的問題，大部分研究通過鉬背電極界面結構的調控來控制硫化鉬層的厚度，降低串聯電阻，達到改善填充因子的目的。為了同時提高銅鋅錫硫薄膜太陽電池的開路電壓和填充因子，本論文在鎘離子替換的研究基礎上，通過對整個電池進行熱處理，一方面改善了前端電極ITO 薄膜的光電性能，另一方面通過熱處理界面元素擴散，提高了界面層薄膜載流子濃度，優化了界面能帶結構，降低了界面缺陷和體缺陷濃度，從而提升了少子壽命，抑制了非輻射復合，最終獲得了12.6%的光電轉換效率，是目前報道的純硫化物薄膜太陽能電池的最高光電轉換效率。深圳大學范平教授、蘇正華研究員和中南大學劉芳洋教授為論文的通訊作者，深圳大學蘇正華和梁廣興研究員為論文的共同第一作者。

成果簡介：

研究人員首先對太陽能電池前端電極ITO 薄膜進行熱處理研究，獲得了薄膜光電性能隨熱處理溫度變化的規律；然后通過改進CZTS 電池結構，去除常規采用的本征氧化鋅層，對整個電池進行后退火熱處理，電池效率得到顯著提升。研究發現，后退火熱處理在改善ITO 薄膜性能的同時，適當的熱處理促進了界面元素的擴散，特別是銦元素可以從ITO 薄膜經硫化鎘層擴散至CZTS 吸收層，同時改善了界面的電子和空穴濃度；另外CdS/CZTS界面元素如Zn、Cd等的相互擴散可以優化界面能帶結構，降低了電池IV曲線的扭曲和紅光效應，電池填充因子得到改善；另一方面低溫后退火可以減少CZTS吸收層薄膜的反位缺陷濃度，增加少子壽命，非輻射復合也得到抑制，最終電池開路電壓和填充因子均獲得改善，電池光電轉換效率從6.9%提升到了12.6%。另外論文中提出了一種改進的薄膜剝離測量方法，為測量多層半導體薄膜中不同薄膜深度的光電屬性提供了更可靠、更精確和原位的表征手段。上述成果以“Device Post-annealing Enabling over 12% Efficient Solution Processed Cu₂ZnSnS₄?Solar Cells with Cd²⁺?Substitution”為題發表在國際期刊Advanced Materials上。

圖文導讀：

圖1 (a) 退火溫度對ITO 薄膜光電性能的影響規律；(b) 不同熱處理工藝的電池I-V性能對比；(c) 不同熱處理工藝電池外量子效率響應；（d）改進的半導體薄膜剝離測量工藝示意圖

圖2 電池截面的HAADF 圖像以及EDS 成分線掃描圖：(a)電池2,（b）電池3,（c）和（d）電池2和3中元素銦、錫和鎘的擴散細節圖

圖3 （a）電池1-3的室溫CV和DLCP曲線；（b-d）電池1-3的變溫DLCP 曲線（98K-293K）

圖4 （a-c）電池1-3的室溫暗態、光照和紅光JV曲線? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

基金支持：

國家重點研發計劃，2018YFE0203400，國家科技部，2019/09-2022/08；
深圳市先進薄膜與應用重點實驗室項目(ZDSYS 20170228105421966)；
深圳市科技計劃基礎研究項目(JCYJ?20190808120001755)。

文獻鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000121

團隊主要成員介紹：

范平，男，中國科學院上海光學精密機械研究所光學工程博士，現任深圳大學物理與光電工程學院教授，博導，中國真空學會常務理事，廣東省物理學會副理事長，深圳市真空學會理事長和深圳市先進薄膜與應用重點實驗室主任；一直從事能源薄膜與器件相關方面研究，主持重點研發計劃課題項目、廣東省教育部產學研重點項目、廣東省自然科學基金項目和深圳市科技計劃重點項目多項，以第一完成人榮獲2018年廣東省自然科學二等獎；長期擔任Nano?Energy, ACS Energy Letters, Nanoscale等國際知名期刊審稿人；以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Prog. Photovolt: Res. Appl、Nanoscale、Solar Energy Materials and Solar Cells、Photonics Research、Applied Physics Letters、Solar Energy、Scientific Reports等國內外主要專業學術期刊上發表SCI收錄論文80余篇，合作發表學術論文120篇；獲得美國和日本等國家授權發明專利7項，國內發明專利授權12項。

梁廣興，男，法國雷恩第一大學材料學博士，現任深圳大學物理與光電工程學院特聘研究員，碩士生導師，博士后合作導師，深圳市海外高層次人才（孔雀），深圳市南山區領航人才，深圳大學荔園優青，深圳市真空學會副秘書長；一直從事能源薄膜及器件性能研究，主持國家自然科學基金項目、廣東省教育廳基礎研究重大項目、深圳市海外高層次人才啟動項目和深圳市科技計劃面上項目多項；獲得2018年度廣東省自然科學二等獎；擔任國家自然科學基金委項目通訊評審專家；長期擔任Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Applied Materials and Interfaces, Solar Energy Materials and Solar Cells等國際知名期刊審稿人；擔任國際著名SCI收錄期刊Advances in Materials Science and Engineering學術編輯；以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Prog. Photovolt: Res. Appl、Nanoscale、Solar Energy Materials and Solar Cells、Photonics Research、Applied Physics Letters、Solar Energy、Scientific Reports等國內外主要專業期刊上發表SCI收錄論文50篇，合作發表學術論文100篇；獲得美國和日本等國家授權發明專利7項，國內發明專利授權12項。

蘇正華，男，2013年獲得中南大學新能源材料與器件專業博士學位，2014年至2016年在新加坡南洋理工大學博士后工作，2016年9月回國在南方科技大學擔任研究助理教授，2018年加入深圳大學，現任深圳大學物理與光電工程學院特聘研究員。蘇正華博士一直從事薄膜半導體材料的研究（包括光熱電、鐵磁和鐵電性能等），特別是在硫化物薄膜太陽能電池的研究方面深耕多年，是純硫化物CZTS薄膜太陽能電池轉換效率的世界紀錄保持者。學術上在Advanced materials、Advanced Energy Materials 等優秀期刊發表論文近50篇，單篇引用超200次。擔任國際著名期刊Advanced materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional ?Materials, Chemistry of Materials, Solar Energy Materials and solar cells, ACS?Applied Materials and Interfaces 等期刊的審稿人。

劉芳洋，男，中南大學冶金與環境學院教授、博士生導師，新能源材料與器件系主任，國家重點研發計劃項目負責人，中國有色金屬學會有色金屬冶金資源綜合利用委員會委員，第六次國家技術預測能源領域專家，入選中組部第四批國家“萬人計劃”青年拔尖人才。主要研究方向包括半導體材料冶金（光電子材料）、能源材料冶金（太陽電池與全固態鋰離子電池材料）、（光）電化學冶金以及光伏行業固廢處理與資源化。主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金、湖南省自然科學基金和中央高校基本科學業務專項、Australian Synchrotron等項目6項，參與“863”計劃、國家自然科學基金、湖南省自然科學基金等項目5項；獲得2019年度湖南省自然科學一等獎（排名第二）；擔任SCI收錄期刊Journal of Electronic Materials副主編；以第一或通訊作者在Nature Energy、Advanced Energy Materials和Science Bulletin等SCI期刊發表論文80余篇，參編英文專著《Printable Solar Cells》1部（Wiley出版），獲授權專利10項，國際發明專利PCT實審4項。

本文由深圳市先進薄膜與應用重點實驗室供稿。