斯坦福大學崔屹&鄭州大學金陽團隊Joule：利用捕獲H2檢測微尺度鋰枝晶，用于早期安全預警

【引言】

LIBs由電極（鋰金屬氧化物正極和石墨負極）、聚合物隔膜和液體電解質（包含鋰鹽和有機溶劑）組成，通常密封在鋁、不銹鋼或塑料包裝中。考慮到電池在充放電過程中本身就會產生焦耳熱，特別是在過充或快充等極端條件下，Li枝晶會在石墨負極上生長并刺穿聚合物隔膜，上述密封材料和設計不可避免地導致散熱不良。枝晶短路的電池內部容易產生大量熱量，隨后會使電池內部溫度升高，引發額外的劇烈放熱化學反應，進一步產生熱量，產生大量氣體，甚至導致災難性的火災。對于固定式儲能來說，成千上萬的LIB電池組堆疊在一個儲能艙中，安全條件更為嚴峻。因此，探索Li金屬枝晶形成的早期檢測方法對防止安全事故的發生至關重要。現有的基于LIBs的BESS（電池儲能系統）的安全預警系統主要依靠特殊的氣體檢測、煙霧檢測和電池管理系統（BMS）保護。在氣體檢測方面，CO和碳氫化合物一直被認為是安全預警的有效指標（熱濫用或過充狀態）。但上述氣體來自電解液的還原和氧化或固體電解液界面（SEI）的分解（>90℃），在電池內部溫度較低（<50℃）、尚未發生熱量散失的Li枝晶生長期間，不能作為指標。煙霧探測器在已經發生火災時發出報警信號，不能實現安全預警的功能，BMSs被認為是熱失控等安全事故的關鍵電池保護系統。目前的BMS可以檢測電池單元的外表面溫度、電壓和充電狀態（SOC），從而保護電池不被過充電，并在電池外表面溫度超過正常范圍時發出報警信號，但SOC估計精度不夠，在電池容量較大的環境下（如MW級BESS），錯誤率會增加。由于很多電池元件熱傳導性差，電池內外溫度存在較大差異。到目前為止，SOC和外部溫度測量無法檢測出Li枝晶生長情況，無法防止電池安全故障。因此，需要一種更可靠的方法，能夠在很早的Li枝晶生長階段就準確及時地感知安全問題，作為預警，并留出足夠的時間進行防范，如人員疏散、切斷充電器等。

【成果簡介】

近日，在斯坦福大學崔屹教授和鄭州大學金陽副教授（共同通訊作者）團隊等人帶領下，與國網江蘇省電力有限公司合作，開發了一種基于捕獲H₂的靈敏檢測方法，可以檢測微量鋰枝晶的形成。金屬鋰與聚合物粘結劑反應生成H₂。即使是微米級的鋰枝晶（約2.8×10^?4 mg和50μm）的生長也能觸發H₂捕獲。用LiFePO₄石墨電池組（8.8 kWh）的過充電實驗表明，H₂在H₂、CO、CO₂、HCL、HF、SO₂中率先捕獲，捕獲時間比煙霧早639 s，比火災早769 s。一旦捕獲了H₂，就可以完全阻止鋰枝晶的生長，既不冒煙也不發生火災，為早期安全預警提供了一種有效的方法。該成果以題為“Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H₂?Gas Capture for Early Safety Warning”發表在了Joule上。

【圖文導讀】

圖1 H₂捕獲檢測Li枝晶生長的示意圖

（A）Li枝晶生長的原位光學觀察和H₂的原位捕獲的插圖。

（B）H₂產生的機理圖。Li枝晶與PVDF粘結劑反應，從而產生H₂。

（C）Li枝晶與PVDF粘結劑的化學反應機理。

圖2 存在聚合物粘合劑的情況下Li枝晶檢測和H₂捕獲的原位實驗

（A）自組裝LIBs的電壓-時間曲線（負極面積為3 cm²，充電電流為3 mA）。

（B）通過自動氣相色譜檢測，在683和472 s分別捕獲兩種組裝LIBs的H₂的。

（C）在充電過程中石墨負極表面的顯微圖像。該電池由LiFePO₄正極和石墨負極（帶有PVDF粘結劑）組成。

（D）在充電過程中石墨電極表面的顯微圖像。該電池由Li金屬電極和石墨電極（帶有PVDF粘結劑）組成。

圖3 沒有聚合物粘結劑的Li枝晶生長的原位實驗

（A）自組裝LIBs的電壓-時間曲線（負極面積為3 cm²，充電電流為3 mA）。

（B）自動氣相色譜結果顯示未檢測到H₂信號。

（C）充電過程中銅箔表面的顯微圖像。該電池由LiFePO₄正極和純銅箔集流體（不含聚合物粘結劑）組成。

（D）石墨表面在充電過程中的顯微圖像。該電池由LiFePO₄正極和石墨負極（無聚合物粘結劑）組成。

圖4 在實際BESS機艙內在線檢測六種氣體的LiFePO₄電池組的過充實驗

（A）真實BESS機艙中實驗環境的圖示。該電池組上方設置了六個氣體（H₂、CO、CO₂、HF、HCl和SO₂）傳感器。

（B）過充過程中LiFePO₄電池組的電壓曲線和表面溫度變化（充電倍率：0.5 C）。

（C）六種氣體的0-1800 s的氣體濃度變化。

（D）四種氣體的960–1100 s增大的氣體濃度曲線。

（E）LiFePO₄電池組在不同時間的光學圖像。t₁?= 0 s，過充電的初始時間；t₂?= 990 s，檢測到H₂；t₃?= 1425 s，冒煙；t₄?= 1570，起火爆炸。

圖5 捕獲H₂的LiFePO₄電池組（9個電池組，79.2 kWh）的安全警告實驗

（A）在一個實際的BESS機艙中的實驗環境的圖示，并且將三個H₂傳感器設置在不同的距離處。

（B）過充電期間（充電倍率：0.5 C）LiFePO₄電池組的電壓曲線和表面溫度變化。

（C）三個傳感器0–2500 s的H₂濃度變化曲線。

（D）三個傳感器900–1150 s的放大H₂濃度變化曲線。

（E）當捕獲H₂并停止充電時，在初始時間t₁?= 0 s和t₂?= 994 s的光學圖像。

【小結】

團隊通過H₂捕獲，開發了一種靈敏的檢測LIBs中Li枝晶生長的檢測方法，用于早期安全預警。金屬鋰枝晶能被探測到的最小數量只有2.8×10^-4mg。通過在真實的BESS機艙內對LiFePO₄電池組進行氣體檢測實驗，發現H₂是檢測最靈敏的氣體，比在線檢測到的其他五種氣體更早捕獲。用一個LiFePO₄電池組進行安全警示實驗，證實了即使在其他組的保護下，H₂仍能在早期被探測到。在H₂被捕獲的時候，通過切斷充電器，可以完全防止電池內部的Li枝晶生長和熱積累過程，既不冒煙也不著火。本研究的H₂捕獲技術為微米級Li枝晶形成的早期安全預警提供了一種有效的檢測方法，將提高Li枝晶系統的安全水平。

文獻鏈接：Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H₂?Gas Capture for Early Safety Warning（Joule?，2020，DOI:10.1016/j.joule.2020.05.016）

【團隊介紹】

崔屹，斯坦福大學材料科學與工程學院教授，1998-2002年就讀于哈佛大學化學系，2003-2005年間在加州大學伯克利分校從事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大學。崔屹教授主要研究領域集中在能源存儲與轉化、納米顯微技術、納米環保技術、納米生物技術、先進材料的合成與制造等等，以納米技術為核心，多學科交叉，多方向并進是崔屹教授課題組研究的重要特點。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界頂級期刊發表高水平論文400余篇。

金陽，鄭州大學電氣工程學院副教授。2012年本科畢業于鄭州大學電氣工程學院，2017年博士畢業于西安交通大學電氣工程學院。2014年至2016年博士在讀期間受國家留學基金委資助赴美國公派留學，2014年9月至2015年8月在麻省理工學院李巨教授課題組進行聯合培養博士學習，2015年9月至2016年8月在斯坦福大學崔屹教授課題組進行聯合培養博士學習。主要研究方向為電網規模化電池儲能技術和電化學儲能電站安全性。先后以第一/通訊作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Joule，Energy & Environmental Science, Advanced Materials, PNAS, JMCA等學術期刊發表20余篇論文。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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