Science重磅：北大研發出世界首例真實穩定可控的單分子光電子開關器件

【材料牛注】北京時間6月17日，Science官網在線發表了北大郭雪峰課題組關于單分子器件的重大研究進展，題為“Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity”。Science同期內的Perspective Article以“Designing a robust single-molecule switch: A single-molecule switch works at room temperature”為題對該研究成果發表了長篇評述。據悉該重大研究成果已申請發明專利。

最近，北京大學化學與分子工程學院郭雪峰（下左）課題組和美國賓夕法尼亞大學Abraham Nitzan（下中）教授課題組、北京大學信息科學技術學院徐洪起教授（下右）課題組及其他合作者在《Science》發表的一篇文章展示了這個領域的最新進展。這篇文章的核心內容是利用二芳烯分子為功能中心、石墨烯為電極首次成功地實現了可逆單分子光電子開關器件的構建。

【引言】

納米科學的研究發展非常迅速，目前已經涵蓋了計算機科學、太陽能利用、化學傳感器、光電子學、電子生物醫學以及生物燃料電池等領域。而基于可控分子電導的微電子器件，目前的發展趨勢一方面是要滿足人們對電子器件小型化的要求；另一方面是要滿足有機和無機材料在生物醫學和電子器件應用上的高效的相互作用。為此，不同種方法應用于分子納米器件的設計上，但同時也面臨著一些重大問題。

開關是各種電器元件中的重要組成部分。分子開關這個領域已經研究了二十多年，但是只有少部分研究成果能夠設計出單向開關（即不可逆變化的開關），也就是說不能設計出真正意義上的電導轉換開關。而在這篇文章中，研究者利用單分子的二芳烯結合石墨烯電極成功設計了一種可逆型的分子光電子開關。

單分子開關設計要點

構造出性能優異（指的是良好的普適性、穩定性和可重復性）的分子開關的最大挑戰是，對開關分子與電極材料之間的界面問題缺乏控制。值得注意的是，前期有了關于利用二芳烯單分子與金（Au）電極設計構造的單向光電子開關（即，閉環態導電，開環態絕緣）報道，其中，二芳烯與金電極之間利用Au-S鍵聯結。Au和S之間的鍵合作用使得激發態開環分子在金電極上得以出現。在本文之前，課題組已經在單原子碳基（單壁碳納米管和石墨烯）電極材料的基礎上做出了非常優異的成果，設計合成了三種結構改進的二芳烯分子，并構建了單分子光開關器件，但遺憾的是，該研究只實現了從關態到開態的單向光開關功能。

基于課題組的前期積累，該團隊利用理論模擬預測和分子工程設計的方法在二芳烯功能中心和石墨烯電極之間成功引入關鍵性的亞甲基基團，最終所得實驗結果和理論預測結果一致，表明新體系成功地實現了分子和電極間界面耦合作用的優化，從而突破性地構建了一類可逆型的光誘導和電場誘導的雙模式單分子光電子器件。石墨烯電極穩定的碳骨架以及與二芳烯分子形成的牢固的分子/電極間鍵合作用使得這些單分子開關器件具有空前的開關精度、穩定性和可重復性，在未來高度集成的信息處理器、分子計算機和精準分子診斷技術等方面具有巨大的應用前景。

下面是該文獻的圖文解讀。

【圖文解讀】

這種單分子開關器件的核心是中心光致異構二芳烯分子設計。能在不同波段光照刺激下發生可逆光致異構變化的二芳烯功能分子被連接到石墨烯納米間隙電極中來構建單分子器件。為了保證二芳烯分子在器件中固有的開關功能，通過分子工程設計在二芳烯功能中心和石墨烯電極之間引入了關鍵性的亞甲基基團來優化分子和電極間的界面耦合。最終，突破性地構建了一類全可逆的光誘導和電場誘導的雙模式單分子光電子器件。石墨烯電極和二芳烯分子穩定的碳骨架以及牢固的分子/電極間共價鍵鏈接方式使這些單分子開關器件具有空前的開關精度、穩定性和可重現性。

圖1 可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯橋聯體結構的單分子光電子開關工作原理示意圖

圖1表示可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯橋聯體結構的單分子光電子開關工作原理，可以看出，研究人員設計了一種以石墨烯為電極，以二芳基乙烯分子作為光電子開關的微電子器件。在紫外光（UV）的照射下，二芳烯分子環化作用轉變為閉環態二芳烯；閉環態二芳烯吸收可見光(Vis)發生開環作用轉變為開環態二芳烯。而這種轉變是可逆的，從而設計出可控可逆型單分子光電子開關。

圖2 可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯橋聯體結構的分子光電子開關
（A）-1.0 V~1.0 V偏壓下的I-V特性曲線；
（B）二芳烯分子開環態-閉環態周期性變化下電流隨之變化的曲線。

圖2表明，該可逆型光電子開關具有穩定性和可重復性的特點；結合（A）（B）兩圖，當不同波長的光來回照射時，開關比能夠保持在107.1±56.3。

研究人員通過理論計算發現，二芳烯的最高占據軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）的能量非常接近非偏電極的化學勢，可進入費米能級，因而具有導電性。此外，理論模擬預測觀測該分子開環導電態的最小偏壓為1.2V。理論模擬預測的結果與圖2 A顯示的I-V特性的實驗結果相符。

圖3 石墨烯-二芳烯-石墨烯異質結隨溫度變化而隨機轉換。
（A）閉環態二芳烯在140K溫度下的I-V特性，圖中不顯示隨機轉換；
（B）180K溫度下兩種導電態之間的隨機切換；
（C）240K溫度下的I-V特性. 在這個溫度時隨機電導轉換開始消失；
（D）180K溫度下的隨機電導轉換的實時記錄，源漏偏壓為?0.8 V，柵極電壓為0 V。

除了光誘導轉換（圖2B）之外，對分子開關的溫度穩定性的系統測試表明，分子開關存在兩種導電狀態（圖3）。該現象只在160K至240K溫度區間內閉環態下可以觀測到。該結果表明，極性分子的單占分子軌道（SOMO）和中性分子的最低未占軌道（LUMO）都沒有參與到該分子開關的隨機轉換中，因為它們的能量分別遠低于和遠高于非偏石墨烯電極的費米能級。

該分子開關的光誘導轉換（圖2）和隨機電導轉換（圖3）都是采用多種設備連續觀測多次得到的結果（光驅動轉換100多次循環，隨機轉換～10萬至100萬次循環）。此外，該研究工作中的光轉換過程持續穩定時間達一年。

這一研究工作為國際上首次成功制備出可控的單分子電子開關，表明具有適宜導電特性并可與固體電極耦合良好的功能分子可作為未來的納米電子器件的核心組件。這是將功能分子應用到實用的電子器件邁出的重要一步。它開拓了分子電子學研究領域的新方向，使得以前不能開展的工作成為可能，孕育著新的突破。

Science原文連接：Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity

Science評述連接：Designing a robust single-molecule switch: A single-molecule switch works at room temperature

本文由材料人編輯部學術組Sea和Carbon供稿！

感謝郭雪峰老師課題組“器件小卒”對材料人的支持和指導！

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