Nature子刊：中科大陳乾旺教授在電催化析氫研究方面取得新進展

【引言】

氫被認為是環境友好的清潔能源，電催化分解水可以制備高純氫氣，據分析在堿性介質中電解水是最有可能實現產業化制氫的技術。一直以來貴金屬都是該領域活性最高的催化劑，近年來科研人員持續探索致力于將過渡金屬發展成高活性堿性析氫電催化劑以降低成本，然而很多催化劑的活性與貴金屬相比還有很大的差距。將少量的貴金屬與過渡金屬合金化是提升過渡金屬電催化性能的一個重要途徑。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學的陳乾旺教授（通訊作者）在電催化析氫研究方面取得重要進展。課題組的博士生蘇建偉和楊陽（共同第一作者）通過理論計算，提出了將少量的貴金屬釕與過渡金屬鈷合金化來提升鈷催化活性的思想，并設計出了一種以金屬有機框架化合物為前驅體來制備氮摻雜的類石墨烯層包裹合金內核復合結構的工藝。所制備的復合納米結構作為堿性析氫電催化劑表現出與貴金屬可比的析氫性能。該研究成果以“Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-doped graphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media”為題，于2017年4月25日在線發表在Nature Communications雜志上。

該工作用貴金屬釕摻雜的鈷氰酸鈷類普魯士藍作為前驅物在惰性氣氛中焙燒一步法制備了氮摻雜的類石墨烯層包覆鈷釕合金的納米粒子，電催化劑中釕占3.58 wt.%。這種方法能夠將氮摻雜的石墨烯層原位包覆在合金表面上，保護合金內核以提升穩定性。作為堿性析氫電催化劑，在電流密度為10mA/cm²時其過電位僅為28mV，顯示出與20%的商用鉑碳電催化劑可比的電催化析氫性能。密度泛函理論模擬計算發現，摻雜氮原子近鄰的碳原子是催化反應的活性位點，鈷釕合金化比單純鈷更能促進電子向類石墨烯層表面轉移，改變內部的鈷釕合金比例能夠調控外部石墨烯層表面的電荷分布，合適的鈷釕合金比例可以大大降低活性位點的氫吸附自由能，可到達與鉑催化劑相近的氫吸附自由能值。這種獨特的復合納米結構使其催化性能得以較大地提升，具有潛在的應用前景。

【圖文導讀】

圖1 RuCo@NC納米粒子的合成路徑和結構模型示意圖

(a) Co₃[Co(CN)₆]₂；

(b) Ru摻雜的Co₃[Co(CN)₆]₂；

(c) RuCo@NC納米粒子的聚集體示意圖；

(d) c中一個RuCo@NC納米粒子放大的模型示意圖，并簡單描述了作為電催化劑在堿性介質中的析氫過程。

圖2 Ru摻雜Co₃[Co(CN)₆]₂ MOF前驅體粒子的結構表征

(a,b) 制備的S-4-MOF前驅體的FESEM形貌圖和TEM形貌圖；

(c) 樣品S-0-MOF、S-1-MOF、S-2-MOF、S-3-MOF、S-4-MOF、S-5-MOF和S-6-MOF的XRD圖譜；

(d) 圖2.3a中的XPS圖譜中放大的Ru 3p的高分辨譜圖。

圖3 RuCo@NC復合材料的SEM和TEM形貌表征

(a,b) S-4樣品的FESEM和TEM的形貌圖；

(c-e) S-4樣品的HRTEM形貌圖；

(f-j) S-4樣品的HAADF-STEM圖片以及相應的EDX分別面掃Co元素(g)、Ru元素(h)、C元素(i) 和N元素(j)的元素成像。

圖4 RuCo@NC復合材料的結構分析

(a) 退火后樣品S-0、S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6的XRD花樣；

(b) S-4樣品的拉曼圖譜；

(c) 圖2.14a中的XPS圖譜中放大的N1s的高分辨譜圖；

(d) S-4樣品的N2吸附-解附曲線及其插圖中的孔徑分布圖。

圖5 在N₂飽和的1M KOH的堿性介質中進行析氫電催化活性的測試

(a) 不同比例的RuCo@NC樣品在相同負載量下的HER極化曲線；

(b) 樣品S-4、商用Ru粉和商用Pt/C在相同負載量下的HER極化曲線性能比較以及10000次循環后的穩定性測試；

(c) 樣品S-4、商用Ru粉和商用Pt/C的塔菲爾斜率曲線；

(d) 使用1M HCl溶液刻蝕后的S-4樣品的HER極化曲線。

圖6 優化后的N摻雜的石墨烯包覆的RuCo合金復合結構的H*吸附模型

(a) 單純金屬Co樣品的模型(C₂₃₉N₁Co₅₅)；

(b) Ru₁Co合金樣品的模型(C₂₃₉N₁Ru₁Co₅₄)；

(c) Ru₂Co合金樣品的模型(C₂₃₉N₁Ru₂Co₅₃)；

(d) Ru₃Co合金樣品的模型(C₂₃₉N₁Ru₃Co₅₂)。

在各個模型中：黑色球為C原子；藍色球為N原子；粉色球為Co原子；褐色球為Ru原子；白色球為H原子。

圖7 計算得到的不同模型下平衡電位吸附氫的吉布斯自由能ΔG_H^?

如圖所示，對石墨烯進行N摻雜或者將石墨烯與Co復合都能明顯降低氫吸附能ΔG_H^?；此外，將Ru原子引入金屬Co中可以降低ΔG_H^?，增加Ru含量可進一步降低ΔG_H^?的值，其中Ru₃Co模型的ΔG_H^?值為0.31 eV，在所有石墨烯復合結構模型中表現出最低的ΔG_H^?。

圖8 計算得到的不同模型的電荷密度差異

(a) Co樣品的模型；

(b) Co₃Ru樣品的模型。

圖中，顏色區域的等值面值為0.01 e ?^-3，黃色區域與青色區域分別指代上升的電荷密度和下降的電荷密度。

文獻鏈接: Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-doped graphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms14969)

本文由材料人納米學術組Sea供稿，材料牛編輯整理。

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