復旦JACS：高度穩定的防偽標簽，利用氧敏感的發光油墨來助力！

【背景介紹】

在日常生活中，防偽（AC）技術隨處可見！例如鈔票、護照、證書、身份證等。如今，AC技術已發展為全息圖、發光圖案等，有效的增強信息安全性。其中，發光圖案不僅具有鮮艷的發光顏色以方便視覺讀取，而且具有特征光譜和發光壽命以用于更高級的AC。通過不同的發射模式對多種信息進行加密，可以創建多級安全性，極大的增加了偽造的難度。其中，刺激響應的發光圖案具有最高的安全性。這樣的圖案在物理和化學刺激下顯示出獨特的顏色/發射光譜，甚至在暴露于輻照后隨時間顯示出動態的顏色變化。然而，這些技術的致命弱點是信息加密高度依賴于發光材料本身。這些類型的發光分子/納米材料種類相對較少，使用現代儀器分析技術可以對其其化學結構和組成解密。所使用的刺激物具有一定的化學腐蝕性或者化學毒性，導致該技術不僅有被偽造的風險，而且在實際使用由于使用的安全性難以被推廣。此外，對于鈔票、護照和身份證等經常檢查的物體，需要具有高度穩定的防偽標識。

【成果簡介】

近日，復旦大學王旭東教授（通訊作者）團隊報道了他們通過采用組合化學和濃度依賴性刺激響應發光模式，開發了一種新的隱秘發光防偽（AC）技術。通過對氧氣敏感的材料進行細致的調控，以使其可噴墨打印并形成發光彩色墨水。其中，墨水被放置在噴墨打印機的墨盒中。印刷的發光圖案表現出多層和高度安全的防偽特征。與僅依靠發光分子/納米材料的常規發光AC技術不同，該新技術利用以下特征來打擊假冒行為：（1）無窮的發光氧敏感探針（OSP）和透氧基質（OPM）的排列組合；（2）獨特的非線性氧響應行為；（3）局部氧濃度；（4）發光壽命讀取設備。即使偽造者破解了核心的發光分子/納米材料的化學組成，這種組合化學策略也使造假者很難找到正確的排列組合。通過這種新方法加密的信息具有極高的安全性，因為偽造者需要識別以下所有安全措施：（1）OSP和OPM的正確組合；（2）正確的化學刺激（此處為氧氣）；（3）適當的氧氣濃度和（4）正確的發光壽命值。研究成果以題為“Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing”發表在國際著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

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【圖文解讀】

圖一、與氣體氣氛有關的信息加密和解密過程示意圖

圖二、不同條件下的印刷圖案
（a）在Adobe Photoshop軟件中以CYMK彩色模式繪制的模型圖案；

（b-c）牛皮紙上的打印圖案暴露于環境光和空氣中365 nm紫外線下；

（d）印刷圖案的打印空間分辨率；

（e-f）紫外線（365 nm）下，在無氧水中和在空氣飽和的去離子水中捕獲的印刷圖案的熒光照片；

（g-h）關閉365 nm UV LED后，發光圖案在空氣中和在無氧氣氛中的時間分辨熒光成像圖。

圖三、不同模式下的發光壽命
（a-b）在不同氧濃度下C-Y和C-M模式的發光壽命響應，以及相應的Stern-Volmer圖；

（c-d）安全C-Y模式和C-M模式的發光壽命圖像。

圖四、新AC技術的優異性能
（a）氧氣敏感防偽圖案的噴墨打印過程示意圖；

（b）在空氣中365 nm紫外線下捕獲的圖案的照片；

（c）通過延時成像設備獲得的圖像，延遲時間為800 ns；

（d）新AC技術的多級解密過程。

【小結】

綜上所述，作者提供了一種利用組合化學以及濃度依賴性刺激響應性AC技術來實現防偽。通過該技術創建的AC模式具有高度的安全性，幾乎不可能被復制，尤其是因為OSP和OPM的組合數量巨大。氧氣傳感器的非線性氧氣響應特性使其組成、發光壽命讀數范圍和氧氣濃度精確一對一對應，任何變化都會導致授權失敗。新的AC技術不僅依賴于使用發光材料，還依賴于包裹發光材料的聚合物基體、解密環境中的氣體濃度以及信息讀取設備，使其與前幾代AC技術大為不同。由于解密過程不會對受保護對象造成任何損壞，并且完全可逆，因此新技術在高度安全的區域中具有明顯的應用。

文獻鏈接：Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05506）

通訊作者簡介

王旭東，復旦大學化學系研究員，博士生導師，上海市高校“東方學者”特聘教授，Europtrode組織永久執委會委員。王旭東教授課題組的研究領域為先進光學傳感與應用，通過建立光學傳感新方法、新材料、新模式、新技術、新應用和新設備，實現原位、現場、在線的連續定量測量和跟蹤。目前已在Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Anal. Chem.等國際權威期刊發表論文47篇，論文總引用次數超過3500次，H-Index為24。課題組的基礎科學研究與實際應用緊密結合，成功實現研究成果向實際生產力的重要轉化，其中獲得6項國家授權發明專利，更有多項成果已被德國航空航天中心DLR和世界最大的光學傳感器生產企業PreSens公司運用并實現產業化成功推向市場。

本文由CQR編譯。

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