廈大&東華 AFM：利用編織不可拉伸的金屬纖維制備出可拉伸的混合超級電容器

【背景介紹】

目前，超級電容器，尤其是可拉伸的全固態超級電容器是非常重要的研究熱點。因為可拉伸的超級電容器不僅具有出色的機械性能，而且還具有高功率密度、快速的電荷放電速率和優異的循環穩定性。制備可拉伸超級電容器的拉伸電極基材主要分為兩類：（1）由以可拉伸材料為基底的電極組成，包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）等，但存在氣密性差、電阻高、低電容低和可拉伸性差的問題；（2）具有可拉伸結構的電極，包括波浪結構、彈簧結構等，但存在相對較低的拉伸回復率而限制了其適用性。因此，迫切需要開發出滿足可拉伸超級電容器的所有制造要求的可拉伸電極。眾所周知，金屬，特別是不銹鋼具有優異的導電性和耐腐蝕性，是制備超級電容器的優選材料，但無法拉伸。然而，不銹鋼纖維（SSF）可能是合適的原材料，用于制備可拉伸超級電容器。但是，這種方法尚未被報道。

【成果簡介】

基于此，廈門大學的劉向陽教授和葉美丹副教授、東華大學的陳南梁（共同通訊作者）等人首次報道了利用新型不銹鋼網（SSMs）作為導電基底，以制備出可拉伸的固態混合超級電容器。首先使用直徑為50 μm的超細不銹鋼纖維編織成具有二維（2D）互連網絡的量產SSM。然后通過簡便的水熱法在SSM的表面上原位生長覆蓋CoS2納米線的NiCo2S4納米片。其中，具有網狀結構的SSM的2D互連網絡不僅賦予SSM良好的拉伸回復性，而且進一步增強其導電性和所生長的薄膜與SSM之間的界面結合力。得益于這些因素，NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極在電流密度為1 A g^-1下顯示出的比容量為168.3 mAh g^-1和高倍率容量（在10 A g^-1下具有150.2 mAh g^-1），以及優異的循環穩定性（6000次充/放電循環后保持80%的容量）。此外，通過使用NiCo₂S₄/CoS₂@SSM作為正極，活性炭（AC@SSM）作為負極，成功獲得了在800 W kg^-1下具有60.2 Wh kg^-1的高能量密度的可拉伸混合固態超級電容器。本文首先對所設計的超級電容器的電化學性能和機械穩定性進行了比較。此后，介紹了所提出的可拉伸超級電容器的實際應用。總之，該工作為大規模低成本制備高性能可拉伸和可穿戴超級電容器提供了新策略。研究成果以題為“Making Stretchable Hybrid Supercapacitors by Knitting Non-Stretchable Metal Fibers”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解析】

圖一、SSM的性能測試
（a，c）單個不銹鋼纖維和三個扭曲的不銹鋼纖維的應力-應變曲線，以及沿經線方向和跨經線方向的不銹鋼平紋布；

（b，d）單個不銹鋼纖維和三個扭曲的不銹鋼纖維的十次拉伸循環在5％伸長率下的拉伸恢復曲線，以及整個經向的不銹鋼平紋布。

圖二、SSM的設計
（a-b）SSM和不銹鋼平紋布的示意圖；

（c）SSM的SEM圖像；

（d）在自然狀態下尺寸為3 cm×3 cm的SSM中空管的圖像；

（e）使用改良的Raschel warp編織的SSM。

圖三、不同狀態下SSM環的SEM圖
（a）原始狀態下的SSM環的圖像；

（b）拉伸20％應變后的SSM環的圖像；

（c）去除力后恢復到原始狀態下的SSM環的圖像；

（d）環拉伸變形的三角形模型下的SSM環的圖像。

圖四、不同組成的SSM的可拉伸性
（a-d）在10％、20％、30％和40％的十次拉伸循環下，SSM的拉伸恢復曲線；

（e）SSM、NiCo₂O₄/CoO₂@SSM和NiCo₂S₄/CoS₂@SSM的應力-應變曲線。

圖五、不同樣品的物理表征
（a-b）制備示意圖和SSM、NiCo₂O₄/CoO₂@SSM和NiCo₂S₄/CoS₂@SSM樣品的圖像；

（c-d）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM樣品的SEM圖像；

（e-h）NiCo₂S₄納米片和CoS₂納米線的TEM和HRTEM圖像；

（i-k）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM中不同元素的元素映射。

圖六、NiCo₂S₄/CoS₂@SSM樣品的XRD和XPS表征
（a）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM樣品的XRD圖譜；

（b-d）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM樣品中Ni、Co和S的XPS光譜。

圖七、不同SSM電極之間的比較
（a）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM電極在掃描速度為10 mV s^-1時的CV曲線；

（b）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM電極在2 A g^-1處的GCD曲線；

（c）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM電極關于放電電流密度的比容量和面積容量；

（d）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM、NiCo₂S₄@SSM和CoS₂@SSM電極的EIS曲線；

（e-f）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極在各種掃描速率下的CV曲線，以及在不同電流密度下的GCD曲線；

（g）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極在10 A g^-1時的循環性能；

（h-j）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極在各種拉伸伸長率下處理過、纏繞在玻璃棒上、通過彎曲和拉直運動粘附在手指上的圖像。

圖八、NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極的性能
（a）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極在10-200 mV s^-1、電勢為0.55 V時的b值；

（b）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極在各種電位下的k1值；

（c）NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極的C-V曲線；

（d）電極條形圖，表示在不同掃描速率下電容貢獻的百分比。

圖九、混合可拉伸超級電容器的性能
（a）基于NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極的可拉伸超級電容器示意圖；

（b）AC@SSM和NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極在10 mV s^-1時C-V曲線；

（c）在各種掃描速率下的C-V曲線；

（d）GCD曲線在0-1.6 V的電位窗口范圍內；

（e）相應的超級電容器在8 A g^-1的電流密度下的循環性能；

（f）5500次循環測試前后的設備GCD曲線。

圖十、可拉伸超級電容器與報道的超級電容器進行比較

圖十一、構成器件后的實際性能
（a）在電流密度為8 A g^-1的不同應變下，經過不同數量的拉伸/釋放循環后的容量保持率；

（b-e）超級電容器器件在正常、25％拉伸、扭曲和彎曲下的圖像；

（f）在50 mV s^-1的不同條件下，器件的C-V曲線；

（g-i）肘形超級電容器示意圖，以及兩個串聯連接的超級電容器的圖像，用于照亮肘形LED，以進行拉伸和彎曲；

（j）兩個設備串聯連接，以照明一組40個具有平行“DHU”圖案的LED。

【小結】

綜上所述，在本文中，新型SSM被用作制備可拉伸超級電容器的導電基底。典型的2D互連SSM網絡結構提供了出色的機械性能，如柔軟、可拉伸性等。同時，環串聯和并聯互連結構為SSM提供了高導電性和低電阻。因此，NiCo₂S₄/CoS₂@SSM電極顯示出改善的電化學性能，在1 A g^-1時的比容量為168.3 mAh g^-1，極好的倍率性能（在20 A g^-1下保持80％）和高循環穩定性（在6000次循環后保持80%的性能）。此外，相應的超級電容器在800 W kg-1時顯示出60.2 Wh kg^-1的高比能，在8 A g^-1下經過5500次充/放電后，具有約75％的容量保持率的高循環穩定性。文中所提出的超級電容器在各種變形下均表現出最優異的恢復性和出色的柔韌性。即使肘部反復彎曲和拉直，該超級電容器也能夠為縫在衣服肘部上的LED提供電源。在不影響已開發超級電容器的柔軟性或拉伸性能的情況下，提高其能量密度將是作者下一個工作的重點。

文獻鏈接：Making Stretchable Hybrid Supercapacitors by Knitting Non-Stretchable Metal Fibers（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202003153）

通訊作者簡介

劉向陽教授是新加坡國立大學物理系終身正教授，于 2012 被聘國家特聘教授，為廈門大學生物仿生及軟物質研究院院長，國家 “111” 計劃---柔性物質研究及應用創新引智基地負責人、福建省柔性功能材料重點實驗室主任、廈門市柔性導電材料與器件工程技術研究中心主任。劉向陽教授同時也是教育部長江學者講座教授。劉向陽教授是生物物理、仿生材料、柔性物質、柔性智能可穿戴傳感器件、晶體生長、表面以及膠體科學等方面的國際著名學者。發表 SCI 論文 >350 篇，其中高影響因子論文（IF>10)近百篇，包括 Nature正刊 3 篇，出版英文專著7部。在國際國內學術會議及研討會上做大會報告及邀請報告 150 余次，主辦國際會議超30 場。研究領域集中在生物物理、仿生材料、柔性材料及相關功能化、柔性電子、柔性傳感器件和能源器件，晶體生長、表面以及膠體科學等。課題組網頁：https://rwz.xmu.edu.cn/rcdw/yjyyz.htm 葉美丹博士，現任廈門大學物理科學與技術學院副教授，研究領域包括高性能半導體微納米材料的可控合成和機理研究，柔性能源器件（量子點太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池，超級電容器等），光催化以及可穿戴生物傳感器的制備。在J. Am. Chem. Soc., Mater. Today, Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Small, Nano Lett.,Energy Storage Mater.等SCI期刊上發表論文五十多篇，以及相關英文專著兩本和專著章節四篇，文章引用2800余次，H因子27。課題組網頁：https://rwz.xmu.edu.cn/

【課題組介紹】

軟物質是以物理、化學、材料、生物等多科學為背景的交叉學科，特別是柔性物質與柔性電子是越來越受到廣泛重視的領域。軟物質研究已經成為當代物質科學的重要組成部分，對材料、能源、環境、醫療等人類面對的重大問題有著深遠的影響，對分子機器、分子傳感器、氣體吸附、納米反應器、化學催化、藥物傳輸、基因傳輸、生物成像、組織工程等領域被廣泛研究，已經產生了重大影響。柔性電子，特別是可穿戴、可植入、可生物降解/吸收、可注射的柔性器件，是人工智能、人體智能、數字醫療、遠程醫療、柔性機器人的基礎，將對人們將來的健康、生活，產生巨大影響。其中柔性材料作為全新的功能材料，在從材料到器件的轉化起著關鍵性的作用。

本團隊主要專注于柔性材料及相關功能化、柔性電子、柔性傳感器件、能源器件、表面以及膠體科學等方面的研究。將利用先進的納米科技與各種物理、化學、生物等技術，研究材料的形成機制，揭示結構與性能的關系，通過材料設計與合成，實現材料的多功能化與智能化；將利用制備的柔性功能材料開發柔性介觀電子與傳感（如蠶絲介觀憶阻器，溫度、壓力、葡萄糖、血鉀、血鈣等系列傳感器件），并開發與大健康、智能可穿戴配套的電路設計、通訊、大數據、人工智能的研究。

陳南梁教授為東華大學副校長，教育部產業用紡織品工程研究中心主任，中國產業用紡織品協會副會長、中國針織工業協會副會長、中國針織工業協會專家技術委員會副主任，《玻璃纖維》雜志編委等。曾獲紡織之光教師特別獎、中國紡織學術帶頭人、全國優秀科技工作者、上海市曙光學者、上海市優秀學術帶頭人、上海市領軍人才、上海市“五一”勞動獎章、中國紡織服裝行業十大年度人物、上海教育十大新聞人物、中國產業用紡織品行業杰出貢獻獎等獎項和榮譽。該團隊主要從事產業用紡織品和紡織結構復合材料的開發研究工作，在高性能纖維特種織造技術和產品開發方面具有深入的研究基礎。目前已主持承擔和參與完成國家、省市級和企業委托項目100余項，獲得國家科技進步二等獎2項，國家教育成果二等獎1項，省部級科技進步一等獎5項、二等獎5項。已發表論文100余篇，其中：EI、SCI 30余篇。主編及參編教材、專著共7部，擁有專利30余項。

本文由CQR編譯。

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