ACS Nano: 單原子層過渡金屬硫族化合物中發現一維電荷密度波

近日，國防科技大學王廣與中科院蘇州納米所李坊森研究團隊合作，基于單原子層過渡金屬硫族化合物制造出一種一維金屬導線，揭示了受限體系的電子集體激發和電荷周期性調制規律。研究團隊在該體系中首次實現了一維Peierls型電荷密度波（Charge Density Wave, CDW）原子尺度的直接觀測，發現了周期性的原子晶格畸變和清晰的U型CDW能隙，提出了一種研究一維體系電荷調制內在物理機制的新方法，對低維材料體系的量子效應和拓撲物態研究具有重要意義。該研究成果以“Direct Observation of One-Dimensional Peierls-type Charge Density Wave in Twin Boundaries of Monolayer MoTe₂”為題發表在ACS Nano。

通訊作者：丁孫安，李坊森（中科院蘇州納米所），王廣（國防科技大學）

從上世紀50年代起，一維體系的低能激發行為引起了理論物理學家的廣泛關注。一維體系中電子之間的相互作用使得單電子激發失效而表現出集體激發行為，導致自旋-電荷分離現象，即帶有自旋的準粒子和帶有電荷的準粒子的傳播速度不一致，其低能激發行為通常可以用Tomonaga-Luttinger液體（TLL）理論很好地解釋。在一維體系中陸續發現的“金屬鏈的電荷密度調制”、“半導體納米線的馬拉約那束縛態”和“高階拓撲絕緣體中的拓撲角態或棱態”等新奇電子特性為研究一維體系量子物理及其應用提供了全新的機遇。如果進一步考慮電子與一維晶格之間的相互作用（電子-聲子相互作用），可能使電子之間的相互作用減小，從而導致Peierls相變驅動下的電荷密度波現象。但由于一維體系很容易受到周圍（如襯底、相鄰原子鏈之間等）因素的影響，使得其本征電子激發性質難以直接觀測。過渡金屬硫族化合物是一類新型層狀半導體材料，具有豐富的物相和強自旋軌道耦合，展現出超導、磁性、量子自旋霍爾效應、外爾半金屬等新奇的物理效應，是當前凝聚態物理和材料科學研究的前沿熱點，在下一代半導體信息器件領域有重要的應用前景。近期的研究工作表明，單原子層過渡金屬硫族化合物中的一維金屬性鏡面孿晶邊界（Mirror Twin Boundary, MTB）處呈現出周期性的電荷調制，為探索一維受限體系的電子行為提供了非常理想的平臺。然而，目前MTB電荷調制的基本機理和電子在一維受限結構中的傳輸方式仍然存在較大爭議。

國防科技大學王廣與中科院蘇州納米所真空互聯實驗站李坊森研究團隊緊密合作，在前期過渡金屬硫族化合物MoTe₂薄膜的可控生長（Carbon?115, 526 (2017)）和電子性質的精確調控（Nano Letters?18, 675 (2018)）的研究基礎上，結合超高真空分子束外延生長方法和極低溫掃描隧道顯微鏡/顯微譜技術，首次實現了單原子層MoTe₂孿晶邊界處一維Peierls型電荷密度波原子尺度的直接觀測。研究團隊發現了周期性的原子晶格畸變、清晰的U型CDW能隙以及能隙之外隨周期性變化的量子化能級，排除了TLL低能激發機制的可能性。基于晶格畸變的密度泛函電子結構計算與實驗結果非常吻合，進一步證實其能隙主要來源于Mo原子的4d軌道。理論計算和實驗結果共同給出了單原子層過渡金屬硫族化合物中一維Peierls型電荷密度波的確定性證據，為一維體系的電子-聲子相互作用、低能激發理論以及電荷調制行為的內在物理機制開辟了新的研究途徑。該研究工作揭示了受限系統中電子集體激發和電荷周期性調制規律，對低維材料體系的量子效應和拓撲物態研究具有重要意義。

單原子層過渡金屬硫族化合物MoTe₂的三角形孿晶邊界（MTB，如圖1a所示）處呈現出周期性的電荷調制，低溫掃描隧道顯微鏡的恒高隧道譜mapping圖像（圖1b）顯示邊界1（MTB-1）和邊界2（MTB-1）電荷調制的周期是晶格常數的3倍（3a）。與2H相的MoTe₂相比，孿晶邊界處的能隙較小表現出金屬性，小范圍的隧道譜表明邊界處具有U型能隙（φ+和φ-，圖1c），而垂直于邊界的掃描隧道譜非常均勻（圖1d）。

圖1. 單層MoTe₂/BLG/SiC(0001)的形貌以及電子結構表征

為了獲得更高的分辨率，將針尖距離樣品更近，再次進行恒高隧道譜的mapping成像，發現在MTB-1中部出現雙亮點A類結構，而在MTB-1兩端以及MTB-2出現三亮點的B類結構（圖2a-2b）。通過分別測量A類和B類結構中各亮點之間的間距，證明存在晶格畸變（圖2c），通過一維Peierls型電荷密度波理論可以解釋這些晶格畸變（圖2d-2e）。

圖2. 一維鏡像邊界的高分辨隧道譜mapping與晶格畸變

通過建立邊界附近的晶格結構模型（圖3a），模型中的Mo原子1保持不動，Mo原子0和Mo原子2發生了不同程度的畸變，通過該晶格畸變模型計算得到的電子態密度（DOS）與實驗測量的隧道譜具有很好的一致性（圖3c）。從能帶結構計算結果可以看出，φ-主要來源于Mo 0與Mo 1的貢獻，其電子結構來源于Mo 4d 軌道垂直方向的分量，而φ+來源于Mo 4d 軌道水平方向的分量（圖3b, 3d）。理論模擬得到的STM圖像與實驗結果同樣吻合得非常好（圖3e）。

圖3. 計算模擬的一維鏡像邊界的電子結構

通過精確測量沿著一維邊界MTB-1的掃描隧道譜，發現在CDW能隙之外還存在分離的量子化能級（圖4a），能級之間的間隔平均為97 meV（圖4b），而且不同能量下的量子化能級隨著能量減小其周期反而增大（圖4c）。進一步的理論計算發現隨著晶格畸變的增大，能隙逐漸增大，φ+向高能方向移動，而φ-向低能方向移動（圖5）。

圖4. 沿著一維邊界MTB-1的電子結構

圖5. CDW能隙與晶格畸變的關系

該研究成果于2020年6月24日在線發表于ACS Nano（https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02072）。中科院蘇州納米所丁孫安研究員、李坊森副研究員和國防科技大學王廣副研究員是本文的共同通訊作者，博士后王利、伍瑩和博士生于亞運是本文的共同第一作者。該項研究的主要合作者還包括清華大學的薛其坤院士和中科院蘇州納米所的楊輝研究員等。

該工作得到了國家自然科學基金、湖南省自然科學基金、江蘇省自然科學基金和中科院青促會的支持。

本文由作者供稿。