上海交通大學江治等APPL. CATAL. B-ENVIRON.: 雙缺陷工程策略實現高效光催化制氫

太陽能光催化分解水制氫可將太陽能一步轉換并儲存為化學能，具有體系簡單、低成本、易規模化的特點，被認為是值得挑戰的最具發展潛力的制氫技術之一。但是光催化分解水過程涉及半導體捕光產生光生載流子、光生電荷/空穴分離與傳輸以及光生載流子參與表面催化反應等多個步驟的串行，是一個跨越多個時間尺度的復雜反應過程。由此帶來了能帶設計理論、載流子分離、界面能質轉換等基礎性科學難題的挑戰。缺陷工程一直被認為是調控半導體光催化劑電子結構的重要手段。但是如何平衡結構缺陷對半導體光催化材料性能影響的兩面性仍是一個亟待解決的問題。這種兩面性主要體現在：某一類型缺陷能促進光催化反應中的特定步驟，但有時卻會對其他步驟產生消極影響，從而不利于整體反應效率的提高。例如在半導體中構筑氧缺陷/氮缺陷已被證實能有效拓展光催化劑的可見光吸收范圍，但是卻常會犧牲部分載流子動力學，所以很多時候會導致全光段的光催化活性提高并不明顯。因此需要合理的缺陷工程策略，對催化劑進行自下而上的設計，實現光催化制氫性能的提升。

圖1.?雙缺陷體系光催化性能與機理示意圖

成果簡介

近日，上海交通大學新能源動力研究所上官文峰團隊的江治副教授與中國科學院上海微系統研究所劉嘯嵩研究員和中國科學技術大學張群教授合作，基于已進入實審階段的發明專利（一種摻雜石墨狀氮化碳材料的制備方法，申請號CN201810890793.7），提出了一種通過氣相擴散法在聚合物氮化碳（PCN）結構中構建均勻分布且種類和濃度可控缺陷的合成策略 (圖1)，設計合成了一系列具有不同濃度和配位結構的單位點銅（single site）和氮空位缺陷的PCN光催化劑。X射線軟/硬吸收譜結合球差矯正電鏡和飛秒瞬態吸收譜等實驗手段證實：當PCN結構中存在高濃度氮空位缺陷時，表面σ鍵被更多破壞，導致了π鍵與σ鍵的比值出現上升，并形成具高配位數的單位點銅（圖2），進而帶來碳氮平面結構扭曲、增加光生電子散射的概率，因此高濃度體相氮缺陷雖然可有效拓展PCN的可見光吸收范圍，卻會導致載流子動力學性能明顯下降（圖3）。氣相升華法為同時精確降低氮空位缺陷和單位點Cu濃度提供了機會。可在PCN中形成以C-N=C中π鍵斷裂為主的構型，單位點Cu²⁺可通過與π鍵斷裂后的N原子間的相互作用，與N原子配體間形成較低配位數結構（~2），使得光生電子通過新形成的Cu-N鍵變得更加離域化（圖2）。上述結構有效解決了C-N=C中π鍵斷裂帶來的光生電子局域化問題，因此既能通過表面氮空位缺陷造成的子能級吸收拓展PCN的可見光吸收范圍至550nm，又調節了電子傳輸行為，維持了載流子動力學（圖3）,促進了PCN光催化劑在全光段(350<λ<780 nm)?(4.5倍)、可見光段(420<λ<780 nm)?(4.5倍)、紫外段(200<λ<400 nm)(?~2倍)光催化制氫反應活性的大幅提升，并實現了淺黃色PCN在500 nm可見光段9.7%的表觀量子效率。

圖1

雙缺陷PCN合成原理圖

圖2

(a) 雙缺陷PCN以及對比樣品氮?K邊的TEY譜

(b)?Cu K邊?XANES譜

(c)?Cu K邊EXAFS譜傅里葉變換后結果

(d)?雙缺陷PCN球差校正電鏡圖

圖3

雙缺陷PCN以及對比樣飛秒瞬態吸收譜結果

圖4

(a) 全光段(350<λ<780 nm)、可見光段(420<λ<780 nm)、紫外段(200<λ<400 nm)，光催化制氫活性

(b) 特定單波長下的光催化制氫活性

(c) 雙缺陷全光段下穩定性測試

(d) 不加助催化劑情況下的雙缺陷體系全光段、可見光段制氫活性

結論

針對在光催化劑中構筑的單缺陷往往不能同時提高光催化反應中多步驟串行反應效率的難題，本文提出了一種雙缺陷工程策略，基于氣相擴散方法在PCN結構中同時構筑了濃度和種類可控的氮空位缺陷和單位點銅缺陷。其中PCN中的氮空位缺陷能有效拓展PCN光催化劑的可見光吸收范圍，單位點銅則通過與氮原子間的協同作用顯著增強了光生電子-空穴對的分離和傳輸，維持了載流子動力學，從而實現了高效光催化制氫。上述工作為從原子水平理解和優化缺陷工程策略，從而實現高效人工光合作用提供了新的研究思路。

上述研究得到自然科學基金委、國家重點研發項目等項目和上海交通大學氫科學中心研究中心的資助。

文獻鏈接

Efficient visible light photocatalysis enabled by the interaction between dual cooperative defect sites

Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 119099

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119099

本文由材料人編輯部整理。