廣東石油化工學院CJCE：用于高效光催化制氫的P摻雜g-C3N4納米片的可控制備

【引言】

通過太陽光光解水制氫是一種環保的可再生能源的制備技術，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）盡管有明顯的催化作用，仍然不能滿足產生氫氣的需要。g-C₃N₄納米結構不僅可以加速光生電子空穴對的有效分離和轉移，而且可以有效地防止光生載流子彼此復合。許多文獻表明，在犧牲性的輔助下劑和助催化劑，光催化制氫效率可能更高。原因是助催化劑可以作為產氫的活性點，光生電子將注入到助催化劑中，使光生載流子重新分布，從而使更多的活性載流子可以參與光催化反應，提高光催化活性。鉑由于具有較高的催化活性而成為助催化劑的研究熱點。?

關于異質結的構造，早期的報道稱其對光生電子的分離甚至電子空穴對的復合有影響，但是很難制備。摻雜金屬元素的機理是，摻雜的金屬元素可以在g-C₃N₄的導帶以下或價帶之上生成新的受體能級，從而減小g-C₃N₄的帶隙并增強可見光的吸收。如果采用金屬摻雜，則會出現晶體缺陷。此外，摻雜的金屬元素可能充當復合中心，從而導致量子效率降低。非金屬元素摻雜通過與g-C₃N₄的價帶雜化來減小帶隙。與金屬摻雜相比，非金屬摻雜不會引入載流子復合中心，這一優勢有利于提高光催化活性。有文獻工作表明，固態次磷酸鈉經過熱處理后可以分解成氣態PH₃，而氣態PH₃可以將磷原子結合到各種的基底（如碳材料、金屬材料等）結構中。與次磷酸鈉為磷源制備磷摻雜g-C₃N₄具有明朗的應用前景和創新意義。

【成果簡介】

因此，在本研究中廣東石油化工學院的本科生林恰純（一作）、李澤勝副教授（通訊）、余長林教授（通訊）等人提出了一種有效的氮化碳改性方法，即將已經制備好的氮化碳與次磷酸鈉混合在惰性氣氛下進行煅燒，從而得到合成磷摻雜的石墨氮化碳。種固-氣反應具有許多優點：（i）合適批量化的反應溫度，（ii）可接受的原料價格，（iii）氣態PH₃直接參與反應而沒有二次污染等。然后研究了催化劑的光催化活性以生產氫氣。在本次研究中，加入磷元素是為了調節g-C₃N₄的性能，同時還提供了犧牲劑和Pt助催化劑以幫助有效地光催化制氫。結果表明，以不同的碳磷比制備的催化材料的催化性能是不同的。P摻雜的g-C₃N₄的最高產生H₂的速率為318μmol h^-1g^-1,，是未摻雜時的2.98倍。本研究為高效修飾g-C₃N₄開辟了一條簡單、環保、可持續的新途徑。相關成果以“Controlled preparation of P-doped g-C₃N₄?nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production”為題目發表于Chinese Journal of Chemical Engineering（CJCE,?國產Chemical Engineering Journal, IF=2.627）。

【圖文導讀】

圖1：本次實驗所用到的g-C₃N₄?綜述示意圖

為了克服上述問題，人們提出了各種修飾方法，例如制備g-C₃N₄納米結構，共催化劑改性，構建基于g-C₃N₄的異質結，元素和分子摻雜，以增強其光催化性能（綜述示意圖見圖1）。較大比表面積的g-C₃N₄納米結構的可以提供更多的活性位點。

圖2：制備的g-C₃N₄樣品的XRD圖譜

眾所周知，X射線衍射(XRD)可以準確地評價所制備的樣品的晶體結構性質。結果表明，CN的XRD圖中，在13.7度和27.5度附近有兩個明顯的衍射峰(圖2)。

圖3：樣品的XPS光譜：C1s(B)、N1s(C)、P2p(D)的測量和高分辨率

為了驗證磷摻雜方法的有效性，進一步確定所得到材料的化學成分，通過X射線光電子能譜(XPS)對樣品進行了評估。最終結果如圖3所示。PCN-S樣品,只有C、N、O和P元素被檢測到,這表明有高純度的材料。通過觀察圖3A和3B后,可以發現CN和PCN-S幾乎相同的C1s和N1s光譜,表明P摻雜后的化學結構仍然保留。

對于C1s譜，可以看到兩個主峰分別位于284.66eV和288.14eV。C=C-C鍵可能導致在284.66 eV出現峰值。而主峰在288.14eV，相關文獻表明其可歸因于N-C=N。

N1s譜(圖3B)清楚地證明了氮原子存在于三種化學環境。第一個主要峰出現在398.46 eV，這是C-N=C中SP2 N原子的特征。第二個強度較低，處于較高的結合能，可能是N-(C)3,，而在400.70eV時，應該是H–N-C中SP2 N雜化N原子的特征。C和N的鍵價形式是石墨相氮化碳的特征結構，這與之前的報道一致。

正如所預料，在CN譜中的P 2p，沒有出現P 2p峰，因為這個樣品沒有摻雜磷。然而，P-N貢獻了PCN譜中出現的133.56峰。因此，可以提出在P摻雜過程中，用磷元素取代C-N鍵中的C。

圖4：樣品的TEM和EDS元素掃描圖片

?

用透射電鏡TEM進一步觀察了樣品的形貌細節。圖像如圖4（A-C）所示。從圖4圖像（A-B）可以看出，已經成功合成了不規則的二維大尺度結構，PCN-S-3表面缺乏光滑度。圖4C顯示PCN-S-3呈向內卷曲的趨勢。此外，我們使用HAADF-STEM觀察單個納米顆粒（見圖4D）。此外，還添加了元素映射圖（見圖4E-G），結果表明，C、N和P均分布在PCN-S-3的整個結構中。

圖5：光解制氫圖表:(A)CN (B) PCN-S-1 (C) PCN-S-2 (D) PCN-S-3 (E)標準曲線?(F)峰面積與氫含量的關系曲線

光催化制氫樣品的氣相色譜圖如圖4A，4B，4C，4D所示。通過將一定量體積的標準氫注入氣相色譜儀獲得圖4E。圖4F是通過理想的氣體狀態方程將體積（ML）轉換為摩爾體積（μmol），然后建立峰面積與氫摩爾體積之間的關系，給出標準偏差，將在不同時間獲得的一系列制氫數據代入得到。可以繪制出制氫摩爾量（μmol）與時間（h）之間的關系曲線，然后通過線性擬合得出直線形的斜率，擬合后的線是樣品的催化產氫率值。可以得出，速率值越高，催化劑的光催化活性越好。

【小結】

本次實驗提出了一種改性氮化碳的新策略：選擇次磷酸鈉作為磷源，通過熱處理成功制備了含磷g-C₃N₄納米片。在這項實驗中，證明了P原子代替C原子并納入C原子，PCN-S-2的C=N-C中的N-C鍵可能在摻磷過程中斷裂。犧牲劑和助催化劑也被提供以幫助有效的光催化制氫。PCN-S-3釋放H2的速率是CN的2.98倍。特別有趣的是，PCN-S-2不僅成功摻雜了磷，而且還存在碳缺陷。當磷摻雜和碳缺陷同時存在時會產生積極影響，大大提高了水生氫的光解速率。

文獻鏈接：Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production （https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037）

本文由廣東石油化工學院李澤勝副教授課題組投稿。