中南大學MTE封面鋅電池文章:?水系Zn/MnO2電池溶解-沉積機理

MTE封面，2020年6月第16期。

最美逆行者，負重前行！電池為你們照亮前方的路！

一縷曙光，黎明就要到來！

【引言】

弄清電池的儲能機理對于實現鋅離子電池的商業應用具有重要意義。前期研究表明，MnO₂由于其較為優異的理論容量（616 mA h g^-1）和電壓平臺(1.25 V vs.?Zn²⁺/Zn)而被用作鋅離子電池的正極材料，隨之提出了不同的儲能機理（Zn²⁺嵌入/脫出機理；轉化反應和H⁺嵌入/脫出機理；H⁺和Zn²⁺共嵌入機理）。但是隨后的研究發現：（1）有將近1/3的MnO₂在放電過程中會以Mn²⁺的形式溶解在電解液中；（2）在充放電過程中存在劇烈的pH改變；（3）會發生大量的副反應，生成Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O。上述的反應現象并不能被現有的反應模型正確解釋和評估。因此，即使最近的工作聚焦于通過結構調控和表面包覆來獲得更理想的電化學性能，但是在結果上距離理論容量仍有著較大的差距。這一切迫切需要人們對反應機理理論模型有更深的批判性認識并重新探究Zn/MnO₂電池的反應機理。出于對上述現象的合理解釋和對反應機理進行更進一步的探究，作者打破基于傳統的搖椅式電池機理的思維限制，進一步探討Zn/MnO₂電池在微酸性電解液中的溶解-沉積機理，確定了其主導了儲能過程，并對反應動力學限制因素進行了探討，提出并證實了活性水的重要性。

【成果簡介】

近日，中南大學周江、梁叔全教授等人在國際期刊Materials Today Energy上發表題為“Zn/MnO₂?Battery Chemistry with Dissolution-Deposition Mechanism”的最新研究成果。該文章提出了在微酸性電解液下Zn/MnO₂電池中占據主導地位的溶解-沉積機理。作者合成了α-MnO₂，δ-MnO₂?和Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O (ZHS)，通過表征他們的電化學行為和反應產物，證明他們均遵循相同的溶解-沉積機理，并對首圈庫倫效率和容量衰減進行了合理解釋。接下來以控制單一變量為核心指導思想。通過對放電后電解液中Mn²⁺含量的梯度調控，觀察接下來充電過程中的電化學行為，證實了溶解-沉積機理在儲能過程中占據的主導作用。對放電反應副反應產物ZHS不同程度的去除，以進行不同的測試，作者證明了ZHS通過控制活性水的方式抑制了溶解反應的進行，使得整個系統難以達到理論容量。但同時ZHS也吸收了溶液中大量生成的OH^-離子，對整個反應動力學起到了復雜而至關重要的作用。上述動力學限制因素的探究為實現理論容量提供了合理的指導思路。

【研究創新點】

1. 深入研究Zn/MnO₂電池溶解/沉積儲能機理，并證實了溶解/沉積機理在儲能過程中占據的主導地位；

2. 錳溶解，pH改變，初始庫倫效率和容量衰減機理等難以理解的實驗現象在此得到了正確的認識和合理的解釋；

3. 基于溶解/沉積機理，詳細探討了反應動力學的主要限制因素，例如ZHS和活性H₂O；

4. 對于儲能機理的深刻認識為以后達到理論容量提供了堅實的理論基礎，并針對未來的Zn/MnO₂電池發展提出了相應的優化策略。

【圖文導讀】

圖一、MnO₂和ZHS的反應產物表征

(a) α-MnO₂的非原位XRD圖；

(b) δ-MnO₂的非原位XRD圖；

(c) ZHS在不同電解液濃度下首圈的充放電容量和庫倫效率。

(d) ZHS的非原位XRD圖；

(e) ZHS電極首圈充電后的SEM圖。

(f) ZHS電極首圈放電后的SEM圖。

圖二、對放電后電解液體系中Mn²⁺含量的梯度調控，研究后續充電過程中的電化學行為

(a)處理后的α-MnO₂(D0.8V) 電極在2M ZnSO₄電解液中的循環性能；

(b)處理后的α-MnO₂(D0.8V) 電極在2M ZnSO₄電解液中的充放電曲線；

(c)處理后的α-MnO₂(D0.8V) 電極在2M ZnSO₄+xM MnSO₄等不同電解液中的容量和庫倫效率；

(d)處理后的α-MnO₂(D0.8V) 電極在2M ZnSO₄+xM MnSO₄等不同電解液中的充放電曲線。

圖三、對ZHS不同程度的去除，證明ZHS對反應動力學起到了至關重要的作用。

處理后的α-MnO₂(D0.8V) 電極進一步在醋酸緩沖液中清洗20分鐘后,以去除表面包覆的ZHS。將得到的電極片在2M ZnSO₄電解液中組裝成電池，測試得到

(a) 循環性能

(b) 充放電曲線

(c) ZHS對反應起到作用的圖解

(d) 處理后的α-MnO₂(D0.8V) 電極進一步在醋酸緩沖液中清洗不同時間,以得到表面包覆不同的ZHS。將得到的電極片在2M ZnSO₄電解液中組裝成電池，再次放電測試得到性能。

(e) α-MnO₂?在不同放電階段的EIS圖。

圖四、Zn/MnO₂?電池儲能機理示意圖

【小結】

作者通過一系列的表征證實了Zn/MnO₂電池的溶解-沉積機理。Zn/MnO₂電池放電產物ZHS和充電沉積產物birnessite-MnO₂都在儲能過程中起到了重要作用。對于Mn²⁺電解液添加劑的作用和放電產物ZHS對動力學的影響都有了詳細的探究，證實了Mn²⁺和ZHS是阻礙整個系統難以達到理論容量的重要因素。同時birnessite-MnO₂和ZHS的高可逆性也使得Zn/MnO₂電池能穩定工作并保持著較高的容量保持率和庫倫效率。通過對能量存儲過程的深度探究，提出了不同的優化思路和策略，為后續的研究指出了正確的方向。這項研究為MnO₂在二次水系鋅基電池的應用提供了切實可行的探索，甚至為其他金屬氧化物電極在分析方法和研究策略上提供一定的借鑒意義。

文獻鏈接: Zn/MnO₂?Battery Chemistry with Dissolution-Deposition Mechanism, Materials Today Energy,?2020, 16, 100396.

本文由材料人編輯部整理。