【背景介紹】

燃料電池和可充電金屬-空氣電池是可持續的下一代轉換和儲存技術，已被廣泛地作為化石燃料的替代品來解決日益嚴重的能源危機和環境問題。然而，緩慢的電化學氧還原反應（ORR）動力學是阻礙燃料電池和可充電金屬空氣電池廣泛商業化的關鍵因素之一。鉑（Pt）基材料對陰極ORR具有最高的電催化活性，但Pt的高成本、稀缺性和較差的穩定性，極大地阻礙了Pt基催化劑在這些可再生能源系統中的廣泛應用。因此，人們對高性能、低成本的無貴金屬電催化劑作為ORR的替代品進行了大量的研究。

在非鉑基催化劑中，氮摻雜碳載體上負載過渡金屬單原子催化劑（M–N–C）由于其獨特的電學性質和在酸性和堿性電解液中的電化學穩定性而成為最具吸引力的材料。M–N–C催化劑中的M–Nx原子部分被認為是ORR的催化活性中心。為了進一步提高M-N-C單原子催化劑的催化性能，通常采用兩種策略：調節金屬中心的電子結構（例如，通過摻雜雜原子或調節配位數、氧化狀態和結合模式），以提高原子分散的M?N?C催化劑的固有活性；優化M?N?C催化劑的幾何結構，提高活性中心的利用率。研究表明，在碳襯底上建立介孔孔道可以顯著促進電催化ORR過程中的傳質，提高M–Nx活性中心的可及性，從而提高催化效率。綜上所述，具有M?Nx位電子修飾和附加介孔結構的原子分散M-N-C催化劑有望成為優良的ORR電催化劑。然而，通過一種有效的合成方法來建立原子活性中心和結構功能的協同效應來顯著提高催化性能仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

最近，清華大學王定勝教授（通訊作者）等人報道了一種高效的單原子銅催化劑。該單原子銅催化劑由密集的原子Cu位點分散在三維碳基體上，其具有高度增強的介孔結構和改進的易接觸的活性位點。作者通過改變吸附前驅體中尿素的含量，可以控制Cu-SA/NC（meso）催化劑中Cu中心的+1~+2氧化狀態的比值，并且隨著Cu¹⁺位的不斷加入，ORR活性也隨之提高。優化后的Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7催化劑在堿性介質中表現出優異的ORR活性，其半波電位（E_1/2）為0.898 V，明顯超過商用Pt/C，具有很高的耐用性和耐甲醇性。作者還通過控制實驗和理論計算來解釋Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7催化劑具有優異的ORR催化性能原因，其結果表明Cu¹⁺在催化反應過程中具有原子分散的Cu¹⁺中心，以及引入的介孔結構在增強傳質方面的優勢從而使得該催化劑具有優異的ORR催化性能。相關成果以“Engineering of coordination environment and multiscale structure in single-site copper catalyst for superior electrocatalytic oxygen reduction”發表于Nano Lett.期刊上。

【圖文導讀】

圖一

（a）Cu-SA/NC（meso）催化劑的形成過程；

（b，c）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的SEM（b）和TEM（c）圖像；

（d）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的SAED圖譜；

（e）通過對相應的EDS圖譜分析，發現Cu和N在碳載體上的分布是均勻的；

（f，g）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的AC-HAADF-STEM圖像顯示了Cu原子的分散狀態。

圖二

（a）Cu-SA/NC（meso）催化劑的Cu2p高分辨XPS；

（b）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7、Cu²⁺-SA/NC（meso）-0、NC（meso）和NC樣品的XRD圖譜；

（c）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7、NC（meso）和NC的N₂吸附-解吸等溫線；

（d，e）銅箔、CuO、Cu₂O、Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Cu²⁺-SA/NC（meso）-0的Cu-K邊緣的XANES光譜（d）和Fourier變換EXAFS光譜（e）；

（f）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7、CuO和銅箔的WT-EXAFS圖；

（g，h）在r空間對應的Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的EXAFS擬合曲線。

圖三、催化劑在飽合氧和0.1 M KOH下的ORR電催化性能評價

（a）Cu-SA/NC（meso）催化劑、NC（meso）、NC（meso）-7和20 wt%Pt/C催化劑在1600 rpm轉速（掃描速率：5mV s^?1）下的ORR-LSV曲線；

（b）Cu-SA/NC（meso）催化劑的ORR活性比較；

（c）不同轉速（400-2500 rpm）下Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的ORR LSV曲線，插圖：不同電位下Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C的K–L圖；

（d）電子轉移數（n）（頂部）和H₂O₂產量（底部）與電位的關系；

（e）不同樣品在0.90 V和E_1/2的J_k；

（f）由LSV曲線導出不同催化劑的Tafel斜率；

（g）在0.1 M KOH氧氣中注入3 M甲醇，Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C催化劑的穩定性評價；

（h）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C基Zn-空氣電池的極化及相應的功率密度圖；

（i）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C基鋅空氣電池在50mA cm^?2時的比容量。

圖四、Ni-SA/NC（meso）-7和Fe-SA/NC（meso）-7的表征

（a，b）Ni-SA/NC（meso）-7（a）和Fe-SA/NC（meso）-7（b）的HAADFSTEM圖像及相應的能譜圖；

（b，c）Ni-SA/NC（meso）-7（c）和Fe-SA/NC（meso）-7（d）的AC-HAADF-STEM圖像；

（e）Ni-SA/NC（meso）-7、NiO和Ni箔樣品的Ni-K邊緣的FT；

（f）Fe-SA/NC（meso）-7、Fe₂O₃和Fe箔樣品的Fe-K邊緣的FT。

圖五、理論計算

（a）堿性介質中Cu¹⁺-SA活性中心和Cu²⁺-SA活性中心ORR反應途徑的自由能圖（pH=13）；

（b，c）OOH在Cu¹⁺-SA（b）和Cu²⁺-SA（c）上吸附的幾何結構和電荷密度差映射；

（d）Cu¹⁺-SA和Cu²⁺-SA的總DOS，以及它們中Cu原子的PDOS；

（e）一個氧吸收的Cu¹⁺-SA和Cu²⁺-SA的總DOS，以及其中Cu原子和O原子的PDOS。

【小結】

綜上所述，作者通過介孔二氧化硅保護的熱處理吸附-熱解策略，開發出了一種銅單原子催化劑，該催化劑具有可接近的Cu¹⁺原子位置和顯著改善的傳質性能。研究發現，通過在吸附前驅體中加入尿素可以調節Cu²⁺與Cu¹⁺的比例。作者通過球差校正電鏡分析和EXAFS測量證實了原子分散的Cu¹⁺單位點及其原子構型。ORR的電活性隨Cu¹⁺位點的增加而增加。由于在獨特的高介孔結構中，Cu¹⁺單原子中心的密集分布和增強傳質的協同作用，最佳的Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7催化劑具有高暴露Cu¹⁺位點的電催化活性和在堿性介質中的長期耐用性。作者通過DFT計算表明，在ORR過程中，單一Cu催化劑上Cu¹⁺位置豐富，與OOH吸附有良好的結合能，在堿性介質下具有較高的電催化活性。作者認為，這種單原子催化劑制備策略和研究結果為未來設計和合成高性能的無貴金屬單原子催化劑提供了新的思路，具有廣泛的應用前景。

文獻鏈接:Engineering of coordination environment and multiscale structure in single-site copper catalyst for superior electrocatalytic oxygen reduction（Nano Lett.,?2020, DOI:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02677）

【團隊介紹】

王定勝，1982年出生。2004年畢業于中國科技大學化學物理系獲學士學位，2009年在清華大學化學系獲博士學位。主要從事金屬納米晶、團簇與單原子等不同尺度材料的合成、結構調控與催化性能研究。

2020年發表成果：

• Nature Chem., 2020, DOI:10.1038/s41557-020-0473-9;
• Nature Nanotech., 2020, 15, 390–397;
• Chem, 2020, 6, 725–737;
• Angew. Chem. Int. Ed., 2020,59, 10651–10657;
• Adv. Mater.2020,DOI: 10.1002/adma.202003300;
• Nano Lett.,2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c02677;
• J. Am. Chem. Soc., 2020,142, 8431?8439;
• Nature Commun. 2020, 11, 3049;
• Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1295–1301;
• Adv. Mater.2020,2000896;
• Nano Lett.,2020,20, 3442?3448;
• Energy Environ. Sci.,2020,DOI:10.1039/D0EE01486A;
• Angew. Chem. Int. Ed., 2020,59, 11647–11652;
• Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914647;
• Nano Lett.,2020, 20, 5443?5450;
• Energy Environ. Sci.,2020, 13, 1593–1616;
• Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00818.

本文由我亦是行人編譯整理。

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