大連化物所最新Nature Catalysis：解析外圍N對Ru單原子催化中心影響，實現高效丙烷脫氫

MichstaBe文 7個月前 (12-27) 1862瀏覽

一、【導讀】

? ? ? ? 開發低成本、高穩定性的催化劑來取代工業pt基催化劑是丙烷脫氫（PDH）制丙烯反應亟需解決的問題。Ru金屬在貴金屬中相對便宜，同時由于單原子位點的特殊催化性能，單原子Ru與塊體金屬不同，這使得單原子Ru在與抑制焦炭形成有關的反應中具有很高的選擇性。然而，開發穩定的Ru SACs用于高效、高溫PDH反應仍然是一個巨大的挑戰，需要更深入地了解這種催化劑的結構-活性性質。M-N-C材料最近在穩定SACs的合理設計中受到廣泛關注。然而，迄今為止，大多數研究都集中在N的內層配位的調控上，而外層N對單原子位置和催化性能的影響卻很少受到關注。

二、【成果掠影】

? ? ? ? 近日，中科院大連化物所張濤院士，研究員王曉東、王愛琴、林堅團隊，與福州大學教授林森等合作開發了一種基于氮摻雜碳上的Ru單原子(Ru1/NC)高穩定丙烷脫氫催化劑。Ru1/NC的轉換頻率比Ru納米顆粒的翻轉頻率至少高3倍。實驗和密度泛函理論研究揭示了Ru1中心周圍氮的重要作用。內層N穩定了原子分散的Ru，抑制了丙烷裂解，而外層N促進了Ru1中心的電子積累，使Ru1與丙烯之間產生明顯的電荷排斥，促進了其解吸。在單原子Ru位點上，內層和外層N的組合作用有助于Ru1/NC的高效率。該研究成果以題為“Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation”發表在國際期刊Nature Catalysis上。

三、【核心創新點】

  1. 該工作開發了一種高效穩定的高溫PDH反應的Ru1/NC SAC催化劑。
  2. 通過實驗和理論模擬證實，內殼N有助于提高丙烷轉化的活性和穩定性，而外層N則提高了對丙烯的選擇性。
  3. 該催化劑在高溫PDH反應展示出優越的高效性、穩定性和選擇性。

四、【數據概覽】

圖1. Ru1/NC的合成及結構表征。? 2022 Nat Catal

? ? ? ? 圖1a所示為Ru1/NC的合成過程。采用球磨法將前驅體混合均勻，然后在N2氣氛下900℃熱解。為了進行比較，采用浸漬法合成了不同Ru含量的催化劑，分別為1RuNP/NC和6RuNP/NC。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)顯示Ru1/NC(圖1b)未出現任何Ru納米顆粒。此外，經過像差校正的HAADF-STEM (AC-HAADF-STEM)顯示，在Ru1/NC上可以清楚地觀察到大量均勻分散的Ru單原子(圖1c,d)。圖1e利用電子能量損失能譜(EELS)表征了Ru單原子周圍的局部元素分布和配位，當電子束聚焦在單個Ru單原子上時，Ru/C和N光譜都被檢測到，表明Ru1與N/C成鍵。

圖2. Ru在Ru1/NC中的配位和電子態。? 2022 Nat Catal

? ? ? ? 通過X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜分析，獲得了Ru1/NC催化劑的Ru價態和詳細的結構信息。XANES光譜顯示，Ru1/NC的吸收邊位置(圖2a)位于Ru箔和Ru(acac)3之間(接近前者)，表明Ru在Ru1/NC上的化學狀態略為正。在EXAFS光譜(圖2b)中，Ru1/NC在1.53 ?處出現了一個顯著的峰，結合EELS結果，對應Ru-N/C配位。對EXAFS譜進行擬合分析，平均配位數為3.9，表明Ru1/NC的配位結構以Ru-N (C)4為主。

圖3. PDH反應的催化性能。? 2022 Nat Catal

? ? ? ? 作者測試了這些催化劑對PDH的催化性能，如圖3a所示，Ru1/NC反應溫度從520℃到600℃，丙烯轉化率逐漸增加，丙烯選擇性保持在92%以上。在600℃時，Ru1/NC催化下丙烯轉化率達到33%，丙烯選擇性達92%(圖3b)。而顆粒Ru的效率明顯低于Ru1/NC。這表明在較大的Ru顆粒上，丙烷容易發生C-C鍵裂解和結焦，從而導致丙烯選擇性較低。為了測試Ru1/NC催化劑的性能，作者測量了丙烯的生產比率。如圖3c所示，丙烯的比產率隨著Ru顆粒尺寸的減小而增大，在Ru1/NC條件下丙烯的產率最好。這些結果表明，PDH的催化性能與Ru粒徑密切相關。同時，基于表面Ru原子濃度的丙烯產率和轉換頻率等一系列測試結果表明，Ru1/NC可能是迄今為止報道的性能最好的PDH催化劑之一。如圖3d所示，Ru1/NC催化劑上同時展示出良好的穩定性。

圖4. 通過對Ru1/NC的N種協調來穩定Ru1中心。? 2022 Nat Catal

? ? ? ? 為了深入了解Ru1/NC的結構穩定性，作者對不同高溫處理條件下的Ru1/NC進行了原位EXAFS實驗。如圖4a所示，在不同溫度下Ru1/NC中Ru組分的XANES光譜與原始催化劑相比幾乎沒有變化。此外，Ru-N/C配位幾乎沒有變化，也沒有相應的Ru-Ru鍵存在(圖4b)。所有測試結果表明N物種在穩定Ru單原子中起著關鍵作用。作者構建了一些列合理的理論模型。從圖4c可以看出，隨著N配位數的增加，Ru1中心的形成能明顯降低，其中RuN3C和RuN4模型在熱力學上更穩定。這表明在Ru1/NC催化劑上，殼內N的配位對Ru1中心的穩定性起著至關重要的作用。?丙烯在PDH反應中的選擇性取決于其活性位點的解吸能力。為了定量地反映丙烯吸附強度的差異，作者對這些催化劑上的丙烯吸附進行了微量熱測量。結果表明，相對于納米顆粒Ru位點，Ru1位點對丙烯的吸附強度較低。經過一系列測試，作者發現在PDH反應中，內層和周圍外層N種對Ru1中心都起著重要作用。

圖5. 外圍N的影響及反應途徑的理論研究。? 2022 Nat Catal

? ? ? ? 如圖5a所示，作者構建了不同的內外殼體模型。其中一種Ru1/NC僅包含內殼。另一種Ru1/NC包含內層和外層。作者系統地研究了Ru1的配位環境與丙烯在Ru1/NC上的吸附能之間的關系。如圖5b所示，隨著內層N數的增加，四配位Ru1上的Bader電荷略有減小，而Eads值變化明顯。整體較高的吸附能不利于丙烯的解吸。相比之下，RuN3C和RuN4分別顯示出較低的吸附能。作者進一步考慮了有外層N存在的Ru1/NC模型。如圖5b所示，隨著外層N數量的增加，Ru1上的Bader電荷明顯減小。丙烯的Eads值也降低了。這可能是由于Ru1周圍的一些C原子在電負性更強的外層N種的存在下失去了更多的電子，從而使Ru1更接近金屬態。在這種情況下，Ru1中心附近電子的聚集有利于丙烯中π電子的排斥作用。作者進一步從反應活性方面測試了RuN3C-13和RuN4-14對PDH反應影響。如圖5c所示，計算結果表明第一個脫氫步驟是丙烷轉化的決速步。此外，作者發現，所得到的丙烯不太可能發生進一步脫氫。這些結果明確地表明，隨著N物種存在的增加，Ru1/NC模型的丙烯選擇性增加。

五、【成果啟示】

? ? ? ? 該工作開發了一種高效穩定的高溫PDH反應Ru1/NC SAC催化劑。一方面，與內層N或C原子(RuN4和/或RuN3C)配合的Ru1中心可以作為有效地將丙烷轉化為丙烯的活性位點。另一方面，增加外層N含量可以有效地調節Ru1中心的價態，從而使得Ru1/NC上更多富電子的Ru促進丙烯的解吸。總之，圍繞Ru1中心的內殼N物種有助于提高丙烷轉化的活性和穩定性，而外層N物種則提高了對丙烯的選擇性。這項工作對在極端條件下開發穩定的SACs具有重要意義。

? ? ? ? 文獻鏈接: Zhou, Y., Wei, F., Qi, H.?et al. Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation. Nat Catal (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00885-1

 

本文由MichstaBe孫國文撰稿。

 

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