北京化工大學/新加坡國立大學最新Nature Commun.：準確定位鉑單原子軸向配體，實現高效堿性HER

一、【導讀】

? ? ? ? 電催化析氫（HER）被認為是一種有前景的產氫方法，可以緩解緊迫的碳排放問題。目前，研究人員對于通過在酸性介質中的質子還原和在堿性介質中的水還原實現HER，已經進行了廣泛的探索。在強酸性介質中，通常需要貴金屬基材料來催化質子還原，以避免電極溶解，限制了酸性HER的進一步發展。相反，多種催化劑在堿性電解質中的水還原表現出令人滿意的穩定性。然而，即使在最先進的鉑（Pt）基電催化劑上，在堿性電解質中的HER動力學通常比在酸性電解質中低一個到幾個數量級。此外，在堿性介質中，HER對催化劑的表面結構也比在酸中敏感得多。加強堿性電解質中水還原的緩慢動力學對于減少綠色制氫的高過電位和相關的能量損失至關重要。開發單原子催化劑（SAC）是降低堿性析氫反應（HER）成本的一個有效解決方案。然而，活性位點周圍的化學環境與它們所需的催化活性之間的關聯性并不明確。

二、【成果掠影】

? ? ? ? 近日，新加坡國立大學汪磊、北京化工大學劉軍楓等人通過將鉑原子錨定在NiFe層狀雙氫氧化物上而制備了SACs。在保持Pt-SACs均勻性的同時，通過簡單的輻照-浸漬法，采用了各種軸向配體（-F、-Cl、-Br、-I、-OH）探究化學-環境與性能之間的關聯。得益于高的第一電子親和力，氯化物配位的Pt-SAC表現出與氫和氫氧化物的最優結合，促進了水解反應，并進一步促進堿性HER。最終，該催化劑在100 mV的過電位下展示出30.6 A mgPt^-1的高質量活性和30.3 H₂ s^-1的周轉頻率，明顯高于目前最先進的Pt-SACs和商業Pt/C催化劑。此外，在實用型的條件下，使用上述催化劑組裝的堿性電解水裝置獲得了80%的高能量效率。相關研究成果以題為“Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction”發表在國際期刊nature communications上。

三、【核心創新點】

1. 該工作提出了通過輻照-浸漬法合成了多種軸向配體配位的鉑單原子催化劑。
2. 作者探究了不同配體對應的化學-環境與性能之間的關聯。結果表明得益于高的第一電子親和力，氯化物配位的Pt-SAC表現出與氫和氫氧化物的最優結合，

四、【數據概覽】

圖1. Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的合成過程和結構特征。? 2022 The Author

? ? ? ? 圖1a闡述了調整Pt/LDH的軸向配體的輻照-浸漬過程。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，原始的NiFe-LDH和Pt-負載的LDH都表現出板狀的納米片陣列（圖1b，e）。通過像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM，圖1c）沒有檢測到亞納米級的團塊或納米顆粒，證實了Cl-Pt/LDH中鉑原子呈原子分散。為了交換Cl配體，作者在KOH中用白光照射處理Cl-Pt/LDH。可以發現照射后鉑原子的原子分散度保持不變（圖1f），但Cl信號的強度大多減弱，這表明Cl配體被成功去除。在Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）中，配體對金屬電荷轉移（LMCT）引起的吸收帶有明顯的變化（圖1i），而金屬對金屬電荷轉移（MMCT）保持不變，表明在輻照后只發生了配體交換。圖1j所示，將Cl-Pt/LDH暴露于光和DMPO自發地出現了明顯的自由基信號，這可以歸因于光產生的空穴將Cl配體氧化為Cl自由基，然后被DMPO捕獲，形成DMPO^+●自由基。相反，在黑暗中的Cl-Pt/LDH和在照明下的HO-Pt/LDH的樣品沒有觀察到自由基信號，這和預期結果相同。綜上，作者得出結論，Cl^-到OH^-配體的交換是由可見光照射誘導的當HO-Pt/LDH樣品被重新浸入KCl溶液中，-Cl軸配體可以被恢復（表示為R-Cl-Pt/LDH）。

圖2. Cl 2p的XPS光譜分析電子狀態和坐標結構的特征。? 2022 The Author

? ? ? ? X射線光電子能譜（XPS）發現光照射后Cl 2p信號消失（圖2a），進一步證明了配體的完全交換。如圖2b所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中鉑原子的4f_7/2峰都位于Pt²⁺和Pt⁴⁺之間。通過X射線吸收精細結構（XAFS）光譜分析Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中鉑的配位環境和電子結構。首先，分析了上述樣品和Pt箔、K₂PtCl₄和PtO₂在Pt L₃邊的參考X射線吸收近邊結構（XANES）光譜。如圖2c所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的白線都位于K₂PtCl₄（Pt²⁺）和PtO₂（Pt⁴⁺）之間，表明Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中鉑原子的價態在+2和+4之間，與XPS結果一致。通過傅里葉變換（FT）擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜進一步分析Pt-SACs的配位環境。如圖2d所示，在Cl-Pt/LDH中發現了兩個明顯的峰值，分別在1.60埃和2.06埃左右，這與PtO₂中的Pt-O路徑和K₂PtCl₄中的Pt-Cl鍵有關。而在HO-Pt/LDH中只能看到一個~1.60埃的Pt-O樣峰，表明Cl配體在輻照后被完全取代。為了揭示Pt單原子位點的化學環境，作者對Pt-SACs進行了定量的最小平方EXAFS曲線擬合分析，提出了Cl-Pt/LDH最可能的結構如圖2e的插圖所示。

圖3. Pt-SACs在堿性環境下的HER測試。? 2022 The Author

? ? ? ? 作者在H₂飽和的KOH（1.0M）中測試了Cl-Pt/LDH的電催化HER。如圖3a所示，Cl-Pt/LDH表現出卓越的HER活性和~100%的法拉第效率，在10 mA cm^-2的電流密度下其過電位僅為25.2 mV。在100 mV的過電位下，Cl-Pt/LDH的質量活性與Pt負載成正比，估計為30.6 A mgPt^-1（圖3b），明顯大于其他報道的最先進的Pt-SACs。此外，Cl-Pt/LDH（30.3 H₂ s^-1）在100 mV的過電位下每個Pt位點的周轉頻率（TOFs）分別是HO-Pt/LDH（5.1 H₂ s^-1）和商業Pt/CNF（0.2 H₂ s^-1）的5.9和126倍（圖3c）。拉曼光譜被用來探測表面物種和它們在HER過程中化學鍵的變化。如圖3d所示，只有Pt/CNF上的HER出現1062 cm^-1的Pt-OH峰。因此，作者認為在催化條件下，*OH的解吸是緩慢的，這與以前的觀察一致，表明*OH在堿性HER中限制了反應的整體進行。相反，在相同的條件下，在Cl-Pt/LDH上沒有觀察到這種明顯的Pt-OH峰（圖3e）。總體來說，Pt-SACs上優異的HER活性來自于加速的Volmer步驟。電化學阻抗光譜（EIS）也被用來研究HER動力學。如圖3h所示，中頻的第一個半圓被認為是與Volmer步驟的動力學有。顯然，Cl-Pt/LDH顯示出比HO-Pt/LDH明顯更低的吸附電阻，表明水解步驟在以Cl為軸向配體的Pt位點上更受青睞。如圖3i的插圖所示，Cl-Pt/LDH的HER活性在光照下的第一個半小時內下降并達到平穩，這表明配體交換在這個短時期內完成。相反，當光照被阻擋在催化系統之外時，Cl-Pt/LDH保留了其活性，表明在HER條件下，Pt上的-Cl軸向配體是相對穩定的

圖4. 對不同相PVDF進行理論計算分析。? 2022 The Author

? ? ? ? 作者通過相同的輻照-浸漬方法擴展了其他軸向配體，制備了R-F-Pt/LDH、R-Br-Pt/LDH和R-I-Pt/LDH。圖4a可以觀測出具有不同軸向配體的Pt-SACs的堿性HER活性與鹵素原子的第一電子親和力成比例。作者通過第一性原理模擬探究這種軸向配體效應的物理規律。X-Pt/LDH（X=-F，-Cl，-Br，-I和-OH）的計算模型是根據EXAFS擬合結果建立的。如圖4b，c和所示，在Pt-X鍵區觀察到明顯的電荷重新分布，這可能是增強的HER活性的來源。對Pt-SACs上堿性HER的分步反應勢壘進行建模。對于Volmer步驟（圖4d），所有鹵素配位的Pt/LDHs比Pt（111）上的顯示出更強的H₂O吸附能力和更大的水解焓的形成，導致Volmer步驟加速。其中，Cl-Pt/LDH在Volmer步驟中表現出最小的勢壘（0.073 eV）。另一方面，在Pt-SACs中，Cl-Pt位點也表現出最優化的H結合能（圖4e）。綜合結果表明，H結合能不是堿性HER的唯一描述符，OH結合能也起著重要作用。總的來說，計算結果與實驗觀察相吻合，表明用軸向配體修改Pt-single-sites的電子結構是調整HER活性的一個有效策略。綜合來看，X-Pt/SACs的堿性HER活性隨著配體的第一電子親和力單調增加（圖4h）。

圖5. 工業相關反應器中的HER性能。? 2022 The Author

? ? ? ? 為了評估Cl-Pt/LDH作為陰極催化劑在實際條件下的適用性，作者以原始的NiFe-LDH為陽極，構建了一個基于陰離子交換膜的膜電極組件（MEA）電解器。在60℃下獲得了電流-電壓曲線（圖5a）。在沒有進一步優化的情況下，基于Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH的電解池在電流密度為1.0 A cm^-2時，表現出比基于Cl-Pt/LDH/Ir/C（1.99 V）和Pt/C/Ir/C（2.66 V）的電解池低很多的電池電壓（1.87 V）。對應的能量轉換效率分別為80%、75%和56%（圖5b）。如圖5c所示，Cl-Pt/LDH/Ir/C電解器表現出良好的穩定性，顯示出未來實施綠色制氫的良好潛力。如圖5d-f所示，很明顯，Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH或Cl-Pt/LDH/Ir/C的活化過電位比Pt/C/Ir/C低得多，這說明Cl-Pt/LDH具有優越的HER活性。

五、【成果啟示】

? ? ? ? 總之，作者提出了錨定在NiFe-LDH納米陣列上的Pt-SACs，通過簡單的輻照-浸漬過程，得到了具有不同的軸向配體（-F、-Cl、-Br、-I和-OH）的高活性堿性HER電催化劑。Cl-Pt/LDH對堿性HER的內在活性的增強歸因于軸向配體最大的第一電子親和力，它對Pt-單原子位點構成了強烈的電子效應。DFT計算表明，在Pt單原子位點上引入軸向配體可以調整電子占據Pt-d軌道的平均能級，并進一步調整H*和*OH的吸附能量。總的來說，該工作強調了定制催化中心周圍的化學環境的好處，這種合成策略和建設性的軸向配體效應都可以指導未來的SACs設計，提高大規模綠色制氫的性能。

文獻鏈接: Zhang, T., Jin, J., Chen, J. et al. Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 13, 6875 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-34619-5

本文由MichstaBe孫國文供稿