北京化工大學Angew：季銨鹽陽離子表面活性劑自組裝人工電極/電解質界面助力電催化CO2RR

【引言】?

電極/電解質（E/E）界面由于其復雜的物理和化學性質，激發了人們廣泛的研究興趣，其獨特的局部電場、不同的堿度、快速的電荷轉移和傳質都影響著電化學過程。電極/電解質（E/E）界面通過控制反應物（CO₂/H⁺）和產物的擴散動力學，以及電子和中間體的傳輸動力學來影響電催化CO₂還原（CO₂RR）過程。作為典型的氣體消耗反應，CO₂電還原涉及多個電子和質子轉移，以及多個氣體擴散傳輸步驟。一個良好的CO₂RR電極應該具有高活性的催化反應中心，促進CO₂分子的活化轉化，同時為CO₂提供通暢的擴散路徑。

近日，北京化工大學孫曉明教授和鄺允副教授（共同通訊作者）提出了通過使用季銨鹽陽離子表面活性劑構筑人工E/E界面，從而有效控制CO₂還原反應活性和選擇性。研究表明，這種人工E/E界面的極大地促進了CO₂的擴散傳輸以及改變反應路徑，同時抑制析氫（HER）反應。進一步的研究表明，直鏈和支鏈表面活性劑分別促進了甲酸和CO的產生。具體來講，在十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）改性下，甲酸的法拉第效率從17.8%提高到41.8%；采用芐基三乙基氯化銨（BTEAC）改性下，CO的法拉第效率從24.5%提高到45.8%，而且HER的法拉第效率被抑制到20%以下。同時基于分子動力學的模擬表明，CTAC在電極表面形成雙分子層結構排列，該人工界面為CO₂提供了暢通的擴散途徑。此外，通過密度泛函理論（DFT）揭示了關鍵中間體OCHO *通過與R₄N⁺陽離子相互作用的穩定性。該策略進一步拓展到錫和鋅電極，進一步證明了該方法的普適性。這種基于表面活性劑的人工界面構建策略也可能適用于其他涉及氣體消耗的電催化反應。相關研究成果以“An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO₂ Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、季銨鹽陽離子表面活性劑修飾Cu納米線（Cu NW）陣列電極表面的機理解釋?

（A）Cu NW陣列的示意圖；

（B）表面活性劑改性后Cu NW陣列的示意圖；

（C，D）圖示了CO₂（紫色）和H⁺（紅色）分別在原始Cu NW和表面活性劑修飾Cu NW上從電解質到電極表面的輸運過程；

（E，F）從頂部和側面觀察的CTAC改性Cu NW表面的差分電荷圖。

圖二、CTAC表面活性劑修飾CuNW陣列電極的結構表征

（A）CTAC表面活性劑修飾Cu NW陣列的SEM圖像；

（B）CTAC表面活性劑修飾Cu NW的TEM圖像和HR TEM圖像；

（C）CTAC表面活性劑修飾前后Cu NW陣列電極XPS圖譜；

（D）Cu箔、Cu箔/CTAC和CTAC粉末的XRD圖譜。

圖三、表面活性劑修飾和不修飾Cu NW電極的CO₂電還原性能

（A）在CO₂飽和0.1 M KHCO₃水溶液中，有和沒有CTAC修飾的Cu NW電極的線性掃描伏安曲線；

（B）有和沒有CTAC修飾的Cu NW電極在各種電位下的法拉第效率；

（C）采用不同類型的直鏈季銨鹽表面活性劑修飾的Cu NW電極的CO₂RR產物分布；

（D）不同直鏈表面活性劑修飾Cu?NW電極對甲酸選擇性及其增強系數；

（E）采用不同類型的支鏈季銨鹽表面活性劑修飾的Cu NW電極的CO₂ RR產物分布；

（F）不同支鏈表面活性劑修飾Cu?NW電極對CO選擇性及其增強系數。

?圖四、對Cu NW表面CO₂擴散行為的MD模擬

（A，B）在CTAC修飾的Cu電極和原始的Cu電極上，CO₂擴散動力學的典型快照與時間的關系；

（C）在CTAC修飾的Cu電極和原始的Cu電極上，由CO₂分子和Cu電極組成的系統的能量演化；

（D）相對于電極表面距離的CO₂分子分布。

圖五、表面活性劑修飾Sn和Zn電極的CO₂電還原性能

（A）DFT計算*OCHO中間體與各種直鏈季銨鹽表面活性劑之間的吸附能；

（B）在有和沒有CTAC修飾的情況下，Sn箔電極在不同電位下的甲酸FEs；

（C）DFT計算*CO中間體與各種支鏈季銨鹽表面活性劑之間的吸附能；

（D）在有和沒有CTAC修飾的情況下， Zn箔電極在不同電位下的CO FEs。

【小結】

總之，本文的研究表明，表面活性劑改性是構建人工界面，調節CO₂電還原活性和選擇性的有效策略。季銨鹽陽離子表面活性劑的引入有利于CO₂的輸運，同時限制了質子對電極表面的供應，從而提高了碳質產品的總FE。進一步研究表明，直鏈的季銨鹽陽離子表面活性劑促進甲酸的形成，而支鏈的季銨陽離子表面活性劑有利于CO的產生。季銨鹽陽離子的電子效應和幾何效應都有助于CO₂RR的選擇性變化。在Cu表面形成的獨特E/E界面結構，使得Cu電極具有高催化活性和可調的選擇性。此外，本研究為界面如何調節電荷和傳質提供了一種新的工具和深入的見解。因此，該策略可能適用于其他電催化氣體消耗系統，如氧還原反應（ORR）、氫氧化反應（HOR）和氮/氮氧化物還原反應（N₂RR/NO_xRR）等。

文獻鏈接：“An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO₂ Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly”(Angew. Chem. Int. Ed.，2020，10.1002/anie.202005522 )

本文由材料人CYM編譯供稿。