西交大吳朝新AFM：全無機器件結構抑制鈣鈦礦離子遷移實現高效穩定發光二極管

引言

近幾年，鈣鈦礦材料在光伏光電領域受到廣泛關注。其在綠光和近紅外發光器件的外量子效率超過20%，表明鈣鈦礦材料用于照明和顯示器等領域又邁進了一步。然而，器件穩定性仍是限制發光二極管進一步發展的阻礙因素之一，電場作用下離子遷移對器件性能滾降的作用不可忽視。器件中離子遷移途徑分為兩類：鈣鈦礦層和電荷傳輸層之間的離子交換和滲透，以及金屬原子從電極擴散到甚至穿過電荷傳輸層。遷移會導致鈣鈦礦層和電荷傳輸層內部缺陷形成、材料降解和電極腐蝕，進而導致器件性能迅速下降。全無機CsPbX₃材料因其具有較高的光熱穩定性，成為近年發光二極管中的熱門材料。然而，其前驅材料自身溶解度較低，使得相應薄膜容易產生結晶質量低、缺陷密度高、形貌差等缺點，進而造成非輻射復合幾率升高，這會大大降低器件效率。這些缺陷導致的穩定性問題阻礙了無機鈣鈦礦發光二極管的發展。

研究內容

針對以上鈣鈦礦發光二極管中所存在的離子遷移以及CsPbBr₃薄膜成膜質量差的問題，吳朝新團隊研究了：“insulator-perovskite-insulator”（IPI）全無機異質結器件結構，即雙層LiF層包裹鈣鈦礦發光層形成類三明治結構，并結合無機半導體材料ZnS-ZnSe組合作為聯級電子傳輸層取代以往的有機半導體傳輸材料，同時實現了有效的載流子傳輸性和離子遷移的抑制。全無機異質結器件結構顯著抑制了電場誘導下鈣鈦礦層的離子遷移，并阻礙了金屬原子向發光層的擴散。另一方面，利用多元A位摻雜效應，通過引入堿金屬離子制備出致密均勻的三元Cs/Rb/KPbBr₃薄膜。此外，還發現在預退火過程中反溶劑氛圍處理與薄膜的成膜性和光學特性密切相關，這進一步從一定程度上提高了薄膜熒光質量。結果，優化后的三元鈣鈦礦發光二極管的器件效率為35.15 cd A^-1（EQE 11.05%）。該器件在儲存264小時后仍能保持原有EQE的90%。在初始亮度為100 cd?m^-2的穩定性測試下，器件的T₅₀壽命超過255小時。

該項研究工作以題目為“Suppressing Ion Migration Enables Stable Perovskite Light-Emitting Diodes with All-Inorganic Strategy”近期發表于國際期刊Advanced Functional Materials?(2020) （影響因子 16.836，論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202001834）。第一作者為課題組2016級博士生張琳；袁方博士、李璟睿特聘研究員和吳朝新教授為共同通訊作者，西安交通大學為第一作者單位和唯一通訊作者單位。該工作得到自然科學基金委項目（編號61875161和61904145）等的支持。

西安交通大學吳朝新團隊長期研究新型功能材料的“光-電”與“電-光”物理機制及其器件應用如太陽能電池與發光二極管，近期有多項重要成果發表于國際頂級期刊：Joule，Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, ?Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy等，更多研究內容可參見吳朝新團隊主頁：http://zhaoxinwu.gr.xjtu.edu.cn

圖文導讀

圖一.?鈣鈦礦薄膜制備過程、結晶、形貌及其光學特性

(a)薄膜制備工藝示意圖。CsPbBr₃、Cs_0.83Rb_0.17PbBr₃、(Cs_0.83Rb_0.17)_0.95K_0.05PbBr₃薄膜的(b-d)SEM圖，(e)PL譜，(f)熒光壽命和(g)積分發射強度演變譜。

圖二.?器件電學性能測試

(a)鈣鈦礦發光二極管器件結構和能級圖。(b-c)ZnS和ZnSe的UPS譜。(d)不同傳輸層器件的J-V曲線。(e)最高效率發光器件的L-V-J和CE-V-EQE曲線。(f)發光器件的重復性。

圖三.?器件穩定性測試

(a)不同電壓下三元(Cs_0.83Rb_0.17)_0.95K_0.05PbBr₃發光器件的EL譜。(b)恒定電流下三元發光器件T₅₀時長測試。(c)不同發光器件性能示意圖。

圖四.?全無機異質結器件結構對電場下離子遷移的抑制

穩定性測試中全無機異質結發光器件在(a)運行前與(b)運行后各層元素分布測試。傳統器件結構的發光二極管在(c)運行前與(d)運行后各層元素分布測試。(e)全無機異質結器件在運行前后的部分元素分布放大圖。(f)傳統發光器件在運行前后的部分元素分布放大圖。在恒定電流下初始亮度約為1000 cd?m^-2條件下(g)全無機異質結發光器件的發光演變圖和(h)傳統發光器件發光演變圖。

圖五.?運行前后器件各功能層內部的元素分布情況

在恒定電流下初始亮度約為1000 cd?m^-2條件下，全無機異質結發光器件在(a)運行前與(b)運行后各層元素的XPS譜。傳統器件結構的發光二極管在(c)運行前與(d)運行后各層元素的XPS譜。器件中各功能層都有其相對應的元素：Al、Ag元素代表金屬電極層；Li元素代表LiF層；C元素代表PEDOT：PSS和TPBi層； Zn元素代表ZnS和ZnSe層；Cs、Pb、Br、Rb和K元素代表鈣鈦礦發光層；In元素代表ITO襯底。對于全無機異質結發光器件，運行前后功能層元素分布的差異可以忽略不計。在高初始亮度運行50分鐘后，各層原子仍被限制在其相應層中。該結果表明了發光層兩側致密的絕緣層LiF和無機傳輸層可以形成有效勢壘，抑制界面處的離子遷移。同時，在界面兩側沒有觀察到元素發生累積現象。兩側的致密無機中間層和絕緣層引起的巨大勢壘，界面處的離子遷移過程受到了相反地，對比傳統器件結構的參照器件，其在高初始亮度運行50分鐘后，可以清楚地看到Al通過TPBi層擴散到鈣鈦礦發光層中，而鈣鈦礦發光層中Cs⁺和Br⁺同樣可以觀察到明顯的擴散現象。此外，運行50分鐘后，Al層出現對應于Al₂O₃的Al 2p_3/2峰（約74.50 eV）。總的來說，XPS測試結果表明，全無機異質結發光器件能夠有效抑制離子遷移，提高了器件穩定性。

本文由西安交通大學吳朝新教授課題組投稿。