【NS精讀】非磁原子調磁性，是真的嗎？

一、導讀

?“如果你愿意一層一層，一層的剝開我的心。。。。”，耳邊響起楊宗緯的這首《洋蔥》，像極了二維材料的前世今生。從石墨烯恒星的閃耀，到如今的異彩紛呈，二維世界正對整個材料、化學以及凝聚態物理體系帶來新的變革（圖1）。今天，咱就來聊聊二維范德華磁性材料體系帶來的新突破。

圖1 二維范德華磁體的磁有序態分布 (源自國外科技媒體)

?近日，來自美國波士頓學院、芬蘭阿爾托大學，以及德克薩斯大學達拉斯分校的聯合團隊，通過改變范德華磁體CrCl_3-x-yBr_xI_y塊體單晶中的非磁性鹵原子組分，成功實現了對材料磁性的調控。這一研究改變了以往學術界對磁性材料調控的傳統思路，即只能通過調節磁性原子來改變磁性。有望促進大量新型磁性材料的誕生，從而獲得具有多種功能的新型材料；并且，這項研究有望對磁性存儲、新型自旋電子材料的發展帶來新的啟示。

二、研究背景

?一般而言，磁性材料的構成單元中都需要存在具有未成對電子的原子、離子或分子，因而，具有未填滿殼層的d和f區元素是磁性材料的主要來源，鐵鈷鎳等經典磁體就是最顯著的代表。近年來，隨著各種奇異磁現象的不斷發現，以自旋-軌道耦合（SOC）作為基本要素的磁學現象正日漸成為多學科研究的焦點。比如，基于Dzyaloshinski-Moriya作用的斯格明子(Skyrmion)現象就源自SOC和反演對稱性破缺。而目前最前沿的量子自旋液體的物理本源也同SOC密切相關。根據Mermin-Wagner定理，二維范德華磁體的單原子層的磁性特征是由SOC作用和磁各向異性決定的，后者則主要同化合物組成中的磁性原子相關，因而大量的研究主要集中于通過改變化合物的磁性原子來實現對材料磁態的調控。那么，問題來了，通過改變非磁原子的組成能否實現對磁性的調控？這一違背直覺的構想究竟是天方夜譚，還是另有乾坤？

以美國波士頓學院的Fazel Tafti博士領銜的團隊，以“Accessing new magnetic regimes by tuning the ligand spin-orbit coupling in van der Waals magnets”為題發表在Science Advances上的這項最新研究帶來了這一構想的初步答案，據悉，這一成果的第一作者為該校的一名本科生Thomas A. Tartaglia，難能可貴。

?三、科學創新點

1. 通過調控非磁鹵原子構筑了CrCl_3-x-yBr_xI_y合金體系完整磁相圖；

2. 通過配體間接交換作用(改變非磁配體的自旋-軌道耦合作用)，實現了對層狀材料磁相互作用的調控，即磁挫性、磁場誘導的層間反鐵磁到鐵磁轉變；

3. 僅通過調控鹵素合金的組分，實現了在塊體范德華磁體中的磁性調控。

?四、核心數據解讀

?圖2 范德華合金CrCl_3-x-yBr_xI_y的晶體結構

具有蜂窩層狀結構的CrCl_3-x-yBr_xI_y通過化學氣相輸運方法合成

（灰，藍，綠和紅色小球分別代表：Cr³⁺，Cl^-，Br^-，和I^-）

如圖2所示，二維蜂窩層狀結構由圍繞Cr³⁺離子的共棱八面體組成，其中，Cr³⁺離子的t_2g軌道上有三個電子，總自旋量子數為2/3。由于CrCl_xI_3-x組分中的鹵素原子半徑相差較大，因此沒有成功得到該組分的晶體，在圖3相圖的黑色區域代表了可能的不溶邊界。因而，溴原子在晶體的形成中可能起到了關鍵作用。

圖3 CrCl_3-x-yBr_xI_y合金的三元相圖（變量為鹵素原子的含量）

圖3為采用施加平行于蜂窩面的磁場測試的三元相圖，居里(T_C)和外斯溫度(θ_W)可以通過鹵素組分的改變實現連續可調，從而大大擴展了鹵化鉻體系的范德華磁體種類，并且具有可控的磁性。并且根據相圖可以清晰的得出，靠近CrCl3組分的兩個轉變溫度最小，靠近CrI₃組分的則最大，從而表明，隨著鹵素離子半徑的增大，T_C和θ_W溫度呈現增加的趨勢。

圖4 磁阻挫相圖（f為磁阻挫因子）

此外，根據三鹵化鉻體系的哈密頓量，研究者還定性的給出了可能存在磁阻挫特性的相圖（圖4）。具有磁阻挫特性的組分更靠近富氯組分，其中，阻挫因子最大的組分為CrCl_2.55Br_0.45，并進一步通過DFT計算得以驗證。

圖5 塊體合金的變磁轉變

?(a)?CrCl_0.8Br_1.2I_1.0組分的M-B曲線（紅和藍色曲線分別表示垂直和平行于蜂窩層的磁場條件;(b)放大的局部曲線視圖；(c)?樣品的光學照片、掃描電鏡圖像以及EDX元素成像圖

此外，這項成果的第二個重要發現是在塊體單晶的存在磁場誘導的變磁轉變(metamagnetic transition)。圖5a-b的數據顯示，當磁場垂直施加時才會產生反鐵磁向鐵磁有序的轉變，臨界磁場為0.7T。這是首次在該類二維磁體的塊體單晶中觀察到這一現象。之前的報道主要集中于雙層二維樣品中（Nature 546, 270–273 (2017)；Nat. Nanotechnol. 13, 549–553 (2018).）進一步的元素和形貌表征（圖5c）揭示了這一現象的產生并非原子化學無序，應該是來自材料的本征特性。

五、成果啟示?

這項最新成果揭示了非磁性原子的SOC可以實現對體系整體磁相互作用的調節，從而誘發各種新奇的磁效應，如阻挫、量子自旋液體、量子臨界相變等。但這一研究僅僅揭示了這一全新領域的冰山一角，其中仍有一些亟待解決的科學點值得繼續探尋。筆者以為，以下方面值得材料物理界的同行繼續開展深入探索：

材料合成方面：

能否實現CrCl_xI_3-x化學組成的單晶和二維材料的合成？

能否同時實現磁性原子摻雜Cr位的多重摻雜晶體的合成？

材料物理方面：

通過非磁組分調控，能否在范德華磁體中進一步實現量子臨界與量子液體？

構筑非磁組分缺陷，能否實現同調控組分類似的磁態調節，其背后的物理機制是什么？

成果信息：

Accessing new magnetic regimes by tuning the ligand spin-orbit coupling in van der Waals magnets

Science Advances?(2020).?DOI: 10.1126/sciadv.abb9379

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