天津工業大學程博聞，康衛民課題組Energy Storage Materials：邁向高能量密度Li–S電池發展：從關鍵問題到先進策略

邁向高能量密度Li–S電池發展：從關鍵問題到先進策略

Available online: July 28, 2020

通訊作者：康衛民^*，鄧南平^*，程博聞^*

單位：天津工業大學

【研究背景】

近年來，由于對電動汽車（EV），便攜式設備和電網存儲的迫切需求，高能量，低成本的鋰硫電池（LSB）得到了大力的研究。對于電動汽車應用，LSB的面積容量需要達到5 mAh cm^-2，才能與最新的鋰電競爭。然而，LSB的實際應用受到基礎研究與應用要求（例如高硫負荷超過5 mg cm^-2，低電解液含量E/S比小于3 μL mg^-1）之間科學知識的差距的阻礙。此外，穿梭效應，緩慢的氧化還原動力學和安全問題在高硫負荷條件下將愈發嚴重。因此，許多研究人員將研究重點放在高硫負荷下的電化學穩定性和安全性上，這對于構建高能量密度LSB電池具有重要意義。

【文章簡介】

近日，天津工業大學程博聞教授，康衛民教授課題組在國際頂級期刊Energy Storage Materials 上發表題為“Towards high energy density Li–S batteries with high sulfur loading: From key issues to advanced strategies”的工作。該工作通過對高硫載LSB的基礎研究和當前的發展策略進行了綜述，主要包括多硫化鋰（LiPSs）的錨固，電催化作用和整體安全策略。對于LiPSs的錨固策略，其功能機制包括物理吸附/屏障，化學錨固和靜電相互作用，具體如引入中空結構、片狀結構等結構設計或制備非電中性材料、極性材料等新型材料來抑制穿梭效應。對于電催化策略，全面總結了0D納米顆粒/納米球，1D納米纖維/納米線/納米棒，2D納米片和3D納米立方體催化材料在將加快氧化還原方面的應用。第三部分綜述了液/固體電解質的改性材料，高性能隔膜/中間層，人造SEI層和復合金屬負極研究的最新進展。最后，在展望部分詳細分析了三大策略的優劣，提出了關于未來實現高能量密度LSB的一些見解。

該文章共同第一作者為2018級碩士生馮陽，本文共同通訊作者為康衛民教授，鄧南平博后和程博聞教授。

【要點簡析】

高載硫LSB面臨的突出問題以及解決策略

圖1. 全文概要

要點一： 高硫含量的重要性

圖2.（a）LSB的結構示意圖；（b）LSB理想的充放電曲線，插圖為穿梭效應。

隨著先進儲能材料的開發利用，LSBs技術得到了飛速發展，并取得了巨大的進步。盡管研究人員討論并制定了一些參數來實現高能量密度LSBs，但很少有研究能夠同時達到所有這些標準。此外，對于EVs來說，要實現超過300英里的行駛里程，電池需要達到5 mAh·cm^-2的面容量和500 Wh·kg^-1的能量密度來滿足實際功率輸出要求，這就需要將載硫量提升到商業需要的水平（5 mg·cm^-2）。然而，在大多數研究中，一些關鍵參數遠不及實際應用的水準，例如低硫含量（低于65％），低硫面載（低于3 mg·cm^-2）和高電解液/硫的比（超過10 μL·mg^-1），導致電池的實際能量密度遠低于300 Wh·kg^-1，更無法滿足下一代EVs和智能電網儲能系統的需求。從理論上講，正極的實際面積容量直接由其硫含量和面載量共同決定。因此，為了提高LSBs的能量密度，開發高載硫鋰硫電池勢在必行。

要點二：LSB中活性材料的有效利用

圖3.（a）物理阻隔示意圖。（b）靜電力作用示意圖。（c）化學吸附示意圖。（d-f）不同維度催化材料的催化機理示意圖。

從物理限域，化學吸附到催化轉化

物理限域：為了抑制LiPSs的擴散，可以使用多孔核殼結構材料將硫限制在其內部、使用多功能片狀中間層作為“墻壁”放置在正極與隔膜之間、在正極內摻雜正電荷材料或在隔膜表面進行負電荷材料涂覆依靠靜電力阻礙LiPSs的穿梭。

化學吸附：盡管碳材料可以充當物理屏障來緩解穿梭效應，但在較高載硫量的情況下，碳材料可以緩解但不能阻止LiPSs溶解在電解質中，不利于LSBs的長循環。因此，具有強極性的材料收到了研究人員的青睞，這類具有較強吸收功能的材料能夠將LiPSs錨定在正極側，很好地解決了穿梭的問題。

催化轉化：通過物理和化學吸附或它們的組合可以在一定程度上限制活性物質的流失從而提高電池循環性能。然而，在充放電過程中，從固態S₈到最終產物Li₂S₂/Li₂S的反應是多個復雜的多項相變過程，并且S₈和Li₂S₂/Li₂S的絕緣性質會進一步導致遲緩的反應動力學以及高的氧化還原過電勢問題。因此，通過材料表面缺陷或形成化學鍵來促進Li₂S₂/Li₂S的形成與解離，減少其在電極表面上的沉積，同時加速鋰化/脫鋰反應，提高離子的擴散速率，能很好地改善LSBs的性能。

要點三：高載硫鋰硫電池安全性的提升

圖4.（a）液態電解液改性。（b）固態電解質。（c）人工SEI示意圖。（d）耐高溫隔膜測試。（e）無機陶瓷插層。（f）復合金屬負極示意圖。

盡管在提升LSBs性能方面已經取得很多進步，但這項技術的商業化前景取決于能否將其制成耐用且安全的設備。實際上，LSBs的快速的實際發展也受到一些不可避免的內在安全機制問題的阻礙，例如鋰枝晶的不受控制的生長等。鋰枝晶形成容易導致死鋰的產生，極化增加，電池短路以及在反復剝離/鍍覆過程中發生巨大的體積變化，這些問題極大地降低了電池的庫侖效率，導致安全問題的發生。特別是在過充或高速率充電過程中，鋰離子會在鋰負極表面快速沉積加速鋰枝晶的生長，并刺穿隔膜，從而導致內部短路和潛在的安全隱患。此外，在高溫條件，當溫度達到電解液，隔膜，負極的閃點或熔點時，電池極易發生燃燒甚至爆炸的現象。基于此許多研究小組開發了新型功能性電解液添加劑來抑制鋰枝晶的形成，降低電解液的可燃性。同時，還報道了一些固體電解質來消除LiPSs的穿梭效應，改善LSBs的可靠性和安全性。此外，具有優異機械性能，熱穩定性，離子傳導性和適當孔隙率的隔膜也被開發來改善電池的安全性能。

要點四：未來鋰硫電池的挑戰和機遇

對于未來鋰硫電池研究所面臨的挑戰和機遇，作者從以下幾個方面提出了見解與展望：

圖5. 未來鋰硫電池發展策略：原位技術，功能材料，關鍵參數以及機理探索。

（1）硫含量和E/S比等參數與商業化標準相距甚遠。建議在實驗過程中考慮到電池的總質量，以方便計算能量密度。 建議組裝軟包進行測試，這樣可以更準確地量化比較電化學性能。為了實現更高的能量密度，建議提高硫的面載量并適當降低電解質用量。

（2）正極材料的孔隙度是一把“雙刃劍”，平衡正極孔隙率和電解液使用量之間的關系，是提高正極容量和電池能量密度的關鍵所在。

（3）目前，大多數已報道的研究進展是基于常規的非原位表征，無法真實的呈現出整個過程中所發生的材料結構變化情況。建議探索新的原位技術，并結合使用不同的原位技術，以提供更全面的證據和更強有力的支持，以闡明內在機理和界面變化。

【結論】

當前，針對高能量密度高安全性LSB的開發迎來了新的階段。正如本文所概述的那樣，解決鋰硫電池所面臨的問題需要采用多種策略。此外，研究者們首先要把研究過程中的參數提升到一定標準，結合先進的工程技術方法，才能加快高比能鋰硫電池商業化的進程。通過數學模型計算，結合先進人工智策略，也將為納米儲能領域的研究提供有力支撐，從而推動高效納米儲能領域的發展。

【文章鏈接】

Towards high energy density Li–S batteries with high sulfur loading: From key issues to advanced strategies

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302658#!

【通訊作者介紹】

康衛民，天津工業大學教授，博士生導師，長期從事納微纖維材料的研究與教學工作，主持完成與在研國家自然基金項目2項，參與在研或完成國家級項目8項；獲得國家科技進步獎二等獎1項，省部級科技進步一等獎4項，二等獎5項；授權發明18項，參編教材和著作6部，2015年來以第一作者和通訊作者發表SCI收錄論文50篇，高被引論文4篇；入選全國紡織青年科技創新領軍人才和天津市131創新型人才培養工程第一層次人選；擔任Nanoscale，Journal of Power Sources 等多個國際期刊審稿人。

本文由作者團隊供稿。