曾海波&宋繼中 Nature Communications：首次報道！雙面鈍化助力QLED高效且穩定

【背景介紹】

鹵素鈣鈦礦具有接近100％的光致發光效率（PLQYs）和窄的發光峰半高寬（FWHM）（約20 nm），從而成為極具潛力的新一代高清柔性發光顯示材料。

對于鈣鈦礦而言，其薄膜基發光二極管（LEDs）在綠色和近紅外波段的外量子效率（EQE）已分別達到20.3％和21.6％。另一方面，對于具有更佳溶液加工優勢的鈣鈦礦量子點（QD），其藍色和綠色QLEDs當前最高EQE分別為2.8％和16.48％，均低于鈣鈦礦薄膜LEDs。因此，迫切需要發展有效策略提升鈣鈦礦QLED的效率及穩定性。

通常而言，量子點薄膜高效的激子復合對于高性能QLEDs至關重要。高效率發光鈣鈦礦QD薄膜取決于QD材料和薄膜結構的質量。雖然報道了許多的優化手段，但是這些方法都集中在膠體QD的改進上，而忽略了成膜過程給QD帶來的破壞。已有的研究工作僅集中在鈣鈦礦薄膜的表面上，很少有報道雙面鈍化的重要性。然而，在實際的光電器件中，鈣鈦礦層位于夾層結構的中心，QD薄膜的頂面和底面都可能面臨界面不完美的問題，即缺陷和其它沉積材料會影響內部的載流子行為。因此，鈣鈦礦QD薄膜兩側的界面處理有望為提升器件的效率和穩定性提供一個新思路。

【成果簡介】

近日，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室的曾海波教授、宋繼中教授（共同通訊作者）等人報道了一種雙邊鈍化的策略，即通過在量子點薄膜上下界面插入超薄有機分子層，有效減少鈣鈦礦QD薄膜的界面缺陷，并抑制了界面退化，從而實現了電致發光穩定性與效率的同步提升。

為了驗證這一雙面鈍化思路，本工作利用膦氧化物分子、二苯基膦氧化物-4-（三苯基甲硅烷基）苯（TSPO1）作為典型的鈍化分子。通過密度泛函理論（DFT）計算，發現該策略能夠減少缺陷陷阱和非輻射復合。通過瞬態TA光譜分析和空間電荷限制電流（SCLC）方法進一步驗證了缺陷的減少，并且激子復合效率的提高反映在QD薄膜的PLQY增大（從43％增至79％）和光電轉換效率增加（QLED的峰值EQE從7.7%增長到18.7％）等方面。同時，利用單側和雙側鈍化的比較實驗，證明了鈍化兩側界面的必要性。除TSPO1外，使用其他膦氧分子也取得了優異的結果，表明這種雙邊鈍化方法具有普遍性。此外，得益于與鈣鈦礦的強相互作用以及鈣鈦礦和CTL之間的阻隔，雙向鈍化分子使薄膜和器件具有更好的穩定性。研究表明，QD薄膜和電荷傳輸層之間的界面缺陷對器件是有害的，通過雙邊鈍化可以進行抑制。

總之，這些發現凸顯了在量子點薄膜的兩個界面上進行鈍化對于構建高性能鈣鈦礦QLEDs和其他量子點光電器件的重要性。研究成果以題為“A bilateral interfacial passivation strategy promoting efficiency and stability of perovskite quantum dot light-emitting diodes”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、利用雙邊鈍化策略構建高效且穩定的QLEDs
（a）TSPO1與鈣鈦礦之間相互作用的示意圖；

（b-c）有無鈍化QD薄膜的QLED結構的示意圖；

（d）有無鈍化的鈣鈦礦表面的DOS；

（e）表面Pb原子與TSPO1、巰基、羧基和酰胺基配體的鍵序。

圖二、比較不同鈍化態QD薄膜的PL特性
（a）無鈍化QD薄膜在紫光照射下，QD薄膜的底部、頂部和兩側都帶有TSPO1的示意圖和照片；

（b）TSPO1、QD和TSPO1-QD薄膜的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜；

（c）原始的和TSPO1鈍化的CsPbBr₃ QD薄膜的Pb 4f核心能級XPS光譜；

（d-e）在QD薄膜的底部、頂部和兩側有無TSPO1的QD薄膜的PL光譜和PLQY。

圖三、比較不同鈍化態的QD薄膜的激子動力學
（a-b）原始和TSPO1鈍化QD薄膜的衰變相關光譜；

（c）在激發通量為5 μJ cm^-2的瞬態TA光譜比較；

（d-e）原始和雙邊TSPO1鈍化QD薄膜的時間分辨PL圖像。

圖四、比較不同鈍化狀態的QLED的EL性能
（a-d）能級圖、電流密度與驅動電壓的關系、亮度與驅動電壓的關系，以及EQE對在QD層頂面上具有不同厚度TSPO1的器件的亮度；

（e-h）能級圖、電流密度與驅動電壓的關系、亮度與驅動電壓的關系，以及EQE對在QD層底面上具有不同厚度TSPO1的器件的亮度；

（i）雙向鈍化器件的能帶圖；

（j-l）比較電流密度和亮度、電流效率以及原始器件和雙邊鈍化器件的EQE。

圖五、各種分子鈍化QLED的EL性能
（a）雙向鈍化器件結構的示意圖和TEM截面圖;

（b）所用鈍化分子TSPO1、DPEPO、TPPO和DMAC-DPS的分子結構；

（c-e）亮度與電流密度曲線、電流效率分布直方圖，以及被TSPO1、DPEPO、TPPO和DMAC-DPS鈍化的器件的EQE統計數據。

圖六、QD薄膜和LED裝置的穩定性
（a）原始和雙邊鈍化QD薄膜在約1000 cd m^-2初始亮度下的使用壽命；

（b）鈣鈦礦QD LEDs在恒定電流密度下的電壓移值；

（c）在1000、5000和7000 cd m^-2初始亮度下，測試原始器件的使用壽命；

（d）在1000、5000和10000 cd m^-2初始亮度下，測試雙邊鈍化器件的使用壽命。

圖七、鈍化對缺陷狀態的影響
（a-b）基于原始和鈍化QD薄膜純電子器件的結構圖和相應的電流密度-電壓曲線；

（c-d）基于原始和鈍化QD薄膜純空穴器件的結構圖和相應的電流密度-電壓曲線；

（e-f）比較原始和鈍化QD薄膜的瞬態光電流。

【小結】

綜上所述，本工作中展示了雙邊鈍化策略可以有效的調控QD薄膜的表面狀態。作者在QD薄膜頂部和底部的界面上都引入了一層有機分子，以降低缺陷密度并抑制非輻射復合。通過瞬態光電流測量、SCLC和DLCP方法，弄清了QD薄膜缺陷的減少。鈍化的QD薄膜表現出高的激子復合特征，PLQY為79％，相應的LED具有高的光電轉換效率，EQE為18.7％。同時，鈍化方法使QD材料和LEDs表現出更高的穩定性。基于TSPO1鈍化QD薄膜的QLEDs的T₅₀工作壽命為15.8 h，比控制器件長20倍。總之，所提出的雙向鈍化策略可以廣泛地應用于其它類型的鈣鈦礦材料，以及包括太陽能電池等在內的其它光電器件。

文獻鏈接：A bilateral interfacial passivation strategy promoting efficiency and stability of perovskite quantum dot light-emitting diodes（Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17633-3）

通訊作者簡介

曾海波，國家杰出青年基金獲得者，國家萬人計劃領軍人才，科睿唯安全球高被引科學家（材料科學），愛思唯爾中國高被引學者（物理學和天文學），新型顯示材料與器件工信部重點實驗室創始人，南京理工大學材料學院院長。

長期從事納米發光與光電子學研究，包括低維半導體材料的理論設計、可控合成及其光電（顯示、探測、能源）器件應用基礎研究，聚焦新一代超高清柔性顯示需求，發展了全無機鈣鈦礦量子點室溫合成方法（AFM 2016, 26, 2435）及其紅綠藍發光器件體系（AM 2015, 27, 7162）、氧化鋅藍色發光機理（AFM 2010, 20, 561）、銻烯二維材料（Angew 2015, 54, 3112），單篇引用分別超過1000、1300、1300、1000次，被Nature、Nature Nanotechnology等專題評論為“first”、“initiated”、“opened”。發表Nature photonics、Nature Materials、Nature Communications、Advanced materials等期刊論文300余篇，SCI引用30000余次，H因子85。獲得安徽省科學技術獎一等獎、中國照明學會LED首創獎金獎。

本文由CQR編譯。

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