天津理工Adv. Funct. Mater.封面文章：太陽光驅動鈷鐵納米片高效電催化CO2-H2O偶聯反應

研究亮點：

1、通過簡單的水熱合成-煅燒的方法合成了鐵基Co₂FeO₄納米片。

2、Co₂FeO₄催化劑同時表現了優異的CO₂還原制CO活性和優秀的OER性能。

3、以鐵基Co₂FeO₄納米片作為電極，三結GaInP₂/GaAs/Ge太陽能電池作為驅動電源，得到了太陽能驅動的CO₂全分解系統，實現了5%的STF_CO效率。

研究背景

近年來化石燃料不斷消耗，大氣中CO₂濃度持續增加，這引起了CO₂轉化技術的迅速發展。由于CO為合成復雜碳基燃料和化學品的重要原料，因此將CO₂高效轉化為CO產物在CO₂轉化技術中占有重要地位。CO₂全分解體系（OCO₂S）包括CO₂還原（CO₂RR）和氧析出（OER）兩個電催化半反應。將CO₂全分解系統與太陽能電池耦合組成PV-EC體系可在太陽光驅動下將CO₂轉化為CO和O₂，是一種可持續且非常有前景的CO₂利用手段。

成果簡介

近日，天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院羅俊教授-劉熙俊副研究員團隊及其合作者以“Cobalt-Iron Oxide Nanosheets for High-Efficiency Solar-Driven CO₂-H₂O Coupling Electrocatalytic Reactions”為題發表于Adv. Funct. Mater.。在該文中，作者合成了一種鐵基底生長的Co₂FeO₄納米片陣列。該催化劑在CO₂還原（CO₂RR）和氧還原（OER）電催化反應中皆表現了較高的活性。作者將該催化劑與三結GaInP₂/GaAs/Ge太陽能電池組成了CO₂全分解系統，其表現出13.1 mA cm^-2的電流密度和15.5%的太陽能-CO轉換效率。理論計算表明，Co₂FeO₄中的Co位點有利于*COOH和*O關鍵中間體的形成，使其同時具有CO₂RR和OER活性。該工作為高效OCO₂S催化劑和系統的設計提供了新思路。

封面：

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研究要點

作者通過水熱合成-煅燒的方法合成了鐵基Co₂FeO₄納米片陣列。圖1a為Co₂FeO₄納米片陣列的合成示意圖。掃描及透射電子顯微鏡（SEM及TEM）顯示Co₂FeO₄為納米薄片形貌（圖1b，c）。X射線粉末衍射（XRD）表征證實了其Co₂FeO₄晶相。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1d）和電子能量損失（EELS）元素圖譜表明，Co和Fe均勻分散在納米片表面。高分辨率Co 2p（圖1f）和Fe 2p（圖1g）XPS譜顯示Co³⁺/Fe³⁺與Co²⁺/Fe²⁺共存，其中Co: Fe原子比約為2:1，與Co₂FeO₄化學組成一致。

Figure 1?Structural and compositional characterizations of Co₂FeO₄?nanosheet arrays. a)?Schematic diagram for the synthesis of Co₂FeO₄?nanosheet arrays on the Fe substrate. b)?SEM and c)?HRTEM images. d)?HAADF-STEM image and the corresponding EELS mappings. e)?XRD pattern. f)?Co 2p and g)?Fe 2p spectra.

作者測試了該催化劑在0.1 M KHCO₃溶液中的電催化CO₂RR性能，Co₂FeO₄在－1.0 V（vs. RHE）電勢下達到92%的CO法拉第效率。且在相對較寬的電勢窗口(>75% -0.9 ～ 1.2 V)中保持了較高的CO選擇性。此外，其可保持較長的穩定性，在60 h測試時間內，其法拉第效率保持在> 90%，電流密度保持在> 95%。此外，作者在含有1.0 M KOH的三電極系統中檢測了Co₂FeO₄和的OER電催化活性。結果表明，Co₂FeO₄電極的起始電位明顯早于IrO₂。當電流密度為10 mA cm^-2時，Co₂FeO₄電極的過電位為230 mV，比IrO₂低70 mV。該催化劑具有較高的OER穩定性，其在過電位約230 mV時，輸出的電流密度幾乎恒定為9.9 mA cm^-2。經過2000個循環后，電極的線性極化曲線沒有明顯變化。

通過使用三結GaInP₂/GaAs/Ge太陽能電池作為唯一的能量驅動，利用Co₂FeO₄納米陣列作為雙功能催化劑實現OCO₂S。由圖2b所示，光伏電池的J-V曲線與電化學系統的j-V曲線相交于2.45 V，該點非常接近于太陽能電池的功率最大點（MPP）。作者在該工作點下進行了30?h的測試，得到了平均為92.3%的CO法拉第效率和13.1 mA cm^-2的電流密度（圖2c）。且法拉第效率和電流密度的波動分別小于3%和5%。經計算可知，該測試區間內STF_CO的平均值可達15.5%。

Figure?2?Solar-driven overall CO₂?splitting. a) The illustration of the OCO₂S system with Co₂FeO₄?nanoarrays as anode and cathode. b)?J–V?behaviors of photovoltaic and electrolysis cell. c) CO Faradaic efficiency and solar current density over a long time operation of 30 h. d) STF_CO?efficiency as a function of photoelectrolysis time.

為了更深刻地了解Co₂FeO₄上CO2RR和OER的電催化機理，作者進行了DFT計算。結果表明，在CO₂RR反應中，CO₂優先吸附在與Fe相鄰的兩個Co位點上，并形成*COOH關鍵中間體,該步為CO₂RR的限速步驟，需要0.6 eV的能壘。OER過程表現了與CO₂RR過程一致的活性中心。其中，*OH→*O為OER過程的速率控制步驟（0.59?eV）。差分電荷密度圖表明*COOH和*O與Co₂FeO₄表面發生了強電荷交換。這些重要中間體的適當吸附有利于整個反應的進行，提高了CO₂RR和OER的性能。

小結

本文首先通過簡單水熱合成-焙燒法在鐵片上制備了Co₂FeO₄納米片陣列。該催化劑表現出優異的CO₂RR活性和CO選擇性，在－1.0 V (vs. RHE)的電勢下，展現出92％的法拉第效率。此外，該新催化劑在堿性介質具有高效的OER活性，展現了超低的過電位。以該雙功能催化劑作為OCO₂S系統的陰極和陽極，并使用三結GaInP₂/GaAs/Ge驅動，在模擬太陽光下，系統的STF_CO效率達到了15.5%，理論計算表明，Co₂FeO₄晶體中Fe相鄰位點的Co中心對CO₂RR和OER反應都具有優越的催化能力。這項研究為太陽能驅動的OCO₂S系統中電催化劑的設計提供了新的途徑。該論文的共同第一作者為天津理工大學碩士生米玉瑩，邱園博士以及深圳大學劉亦帆博士，共同通訊作者為曹煥奇副教授、李弘毅教授和劉熙俊副研究員。

文獻鏈接：

Yuying?Mi, et al. Cobalt-Iron Oxide Nanosheets for High-Efficiency Solar-Driven CO₂-H₂O Coupling Electrocatalytic Reactions, Advanced Functional Materials, 2020, 30, 2003438.

DOI: DOI: 10.1002/adfm.202003438

本文由作者團隊供稿。