浙大陸盈盈團隊Nano Lett.：通過人工電子隧穿勢壘調整實用鋰金屬電池的界面電子電導

【引言】

金屬鋰負極（LMAs）的使用是追求高能量密度電池的一種有前途的方法，因為鋰金屬的理論比容量是石墨的十倍。但是，與LMAs的穩定性相關的嚴峻挑戰（例如電化學性能差，安全隱患高）限制了鋰金屬電池（LMBs）的商業應用。固態電解質界面膜（SEI）被認為可以起到保護LMAs作用，這可以通過電子隧穿理論來解釋，即隨著SEI的增長，電解質的還原可以自控，而SEI的厚度則取決于電子隧穿范圍。因此，低電子電導率（即電子轉移數(t_e)→0）應被認為是評估SEI有效性的一個關鍵參數。

根據SEI雙層模型，無機內層僅促進Li⁺傳輸，而有機外層則可被溶劑和陰離子穿透，電子一旦從LMAs穿過SEI無機內層到達無機內層和有機外層界面時，電解質將立即受到攻擊，發生分解，導致SEI不斷增長。因此，SEI無機組分阻斷電子隧穿的能力在穩定SEI中起著至關重要的作用，而無機相的性質（組成、分布、穩定性）是SEI保護功能的關鍵因素。然而，目前報道的富無機成分SEI的工作主要集中在提高Li⁺電導率，而忽略了對電子電導率的影響。例如，無機共形人工SEI循環過程中產生的裂紋會降低局部電阻（增加），影響其長循環有效性。因此，更為有效的方法以維持SEI低電子電導率仍有待探究。

【成果簡介】

????? ??LMBs中的原生SEI抑制電子隧穿能力較差，因此不能有效保護LMAs，導致SEI甚至死鋰的持續生成。引入具有超高絕緣性和化學穩定性的人工電子隧穿勢壘（AETBs）構建嵌入型SEI，以保持SEI足夠低的電子電導率有望成為提高SEI保護功能更為有效的方法。浙江大學陸盈盈教授（通訊作者）等人通過自轉移工藝構建具有定向分布模式的納米金剛石顆粒（NDs）嵌入型SEI。用作AETBs的NDs降低了電子滲透穿過SEI的風險，重新調整了界面電場并消除了尖端效應。因此，即使在高面容量沉積過程中，鋰沉積仍能保持無枝晶形貌和致密塊狀微結構。值得注意的是，使用超薄鋰負極（45 μm）和高面載量LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極（4.3 mA h cm^-2）的全電池可以穩定地循環110次以上，這表明AETB嵌入型SEI顯著緩解實用LMBs中的陽極粉化和安全問題。該成果以題為“Tuning the Interfacial Electronic Conductivity by Artificial Electron Tunneling Barriers for Practical Lithium Metal Batteries”發表在Nano Letters上，該文章共同第一作者為浙江大學博士研究生沈澤宇和張魏棟。

【圖文導讀】

圖1.AETBs的保護機制

（a）基于電子隧穿理論及SEI雙層模型的示意圖

（b）ND-PP的結構

（c,d）PP和ND-PP的Li沉積形貌比較

圖2.ND SEI的表征與界面電場模擬

（a-d）原生SEI，ND SEI的Cryo-EM圖像

（e）原生SEI和ND SEI的C 1s XPS光譜深度分布

（f）Li/SEI/SS電池恒電位測試的電流時間響應曲線計算SEI的電子電導率

（g,h）PP，ND-PP體系基于已發展的枝晶模型的電流密度矢量分布模擬

（i）ND-PP體系基于早期形成的枝晶模型的電流密度矢量分布模擬

圖3.Li金屬沉積行為

（a, c-f）PP體系Li金屬沉積形貌

（c-j）ND-PP體系Li金屬沉積形貌

圖4.Li沉積的形態演變和Li/Cu半電池、Li/Li對稱電池的恒電流循環性能

（a）ND SEI影響Li沉積行為示意圖

（b-d）ND-PP體系中不同面容量下Li沉積形貌演變圖

（e-f）PP和ND-PP體系中Li沉積的CE

（g）Li在裸露的Cu和ND改性的Cu集流體上的成核過電勢

（h）Li在裸露的Cu和ND改性的Cu集電極上的沉積過電勢

（i）對稱電池在1 mA cm^-2、3 mA h cm^-2的電壓-時間曲線

圖5.Li/NCM811電池的電化學性能

（a）PP和ND-PP電池在0.3 C充電速率和0.5 C放電速率下的循環性能

（b-c）Li/PP/NCM811電池和Li/ND-PP/NCM811電池的電壓曲線

（d）具有原生SEI和ND SEI的Li/NCM811電池界面電阻的演變

【小結】

這篇文章強調了基于電子隧穿理論的人工SEI設計中足夠低的電子電導率的重要性，提出了AETBs的概念來限制SEI的t_e。NDs因其超高的電阻率和化學穩定性而被選擇為完美的AETBs。 AETBs嵌入型SEI是由應力引起的從隔膜到負極界面的自轉移過程構建的，因此AETBs的分布遵循應力響應機制（定向分布在突起處）。AETBs的引入可以抑制電子隧穿并使界面上的電場均勻，從而可以控制Li沉積的生長模式（具有致密微觀結構的塊狀LMPs），并減少枝晶形成和電極粉化的程度。更重要的是，AETBs嵌入型SEI使得Li/NCM811全電池即使在低N/P比的實際條件下也能顯示出出色的循環性能。該方法為設計高度安全的實用化LMAs提供了新的視角。

文獻鏈接：Tuning the Interfacial Electronic Conductivity by Artificial Electron Tunneling Barriers for Practical Lithium Metal Batteries. Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02371

【通訊作者簡介】

陸盈盈 研究員，國家科技部“中青年科技創新領軍人才”入選者，獲2019年《麻省理工科技評論》中國區35歲以下科技創新35人、2018年香港求是基金會“求是”杰出青年學者獎、2018年“侯德榜”化工科學技術青年獎等，擔任中國化工學會儲能工程專委會副秘書長、中國顆粒學會青年理事會理事、Wiley旗下Nano Select期刊副主編、《過程工程學報》及Green Energy & Environment期刊編委。

近5年，發表SCI論文41篇（其中影響因子>10的論文為35篇），他引5300余次，H因子為34。其中以第一作者或通訊作者在Sci. Adv.（3篇）、Nat. Commun.（3篇）、Adv. Mater.（1篇）、Adv. Energy Mater.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （1篇）等期刊上發表論文31篇，4篇為ESI高被引論文。申請中國專利9項、國際專利3項、第一發明人為10項，其中6項中國專利及1項國際專利已授權，授權的國際專利被美國NOHMS公司實施工業應用，已投入軟包電池生產。

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。?