AFM最新綜述：鈣鈦礦催化2020將獨領風騷，鉛基與穩定性陰霾又會何去何從？

研究背景

環境污染問題已成為全球各國關注的焦點，大量二氧化碳排放導致碳循環的破壞、溫室效應，水資源污染導致富營養化、水生物生存環境遭到破壞。為了解決環境污染問題，太陽能作為一種可持續且容易獲得的能源，一直是研究的熱點。在太陽能的推動下，TiO₂因良好的化學穩定性，反應性能、無毒性、易于生產等優點引起了社會的極大關注。但二氧化鈦固有的大禁帶成為其作為光催化劑商業化的主要障礙。傳統的無機鈣鈦礦氧化物ABO₃具有結構彈性和穩定性兩大優點，為制備具有獨特光學性質和可調帶隙的鈣鈦礦提供了可能，因此得到了廣泛的研究。但傳統鈣鈦礦材料具有較大的禁帶，較高的載流子復合率，較小的比表面積，CO₂還原產物選擇性不理想等缺點，故需要研究新的用于催化的材料。近年來，與光伏相關的鹵化物鈣鈦礦的能量轉換引起了極大的關注，在過去幾年中取得了非凡的發展。

成果簡介

廈門大學馬來西亞分校的Wee-Jun Ong教授與武漢理工大學的李能教授團隊系統的總結了鉛基鹵化物鈣鈦礦在光電催化應用方面的最新進展并就未來鹵化物鈣鈦礦的研究方向進行了展望，今日以“Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond”發表于知名期刊ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上。本文的第一作者為武漢理工大學的研究生陳鵬飛。

圖文導讀

1. 鈣鈦礦的概述

近年來，鹵化物鈣鈦礦光伏相關的能量轉換引起了極大的關注。鹵化物鈣鈦礦(包括無機鹵化物鈣鈦礦和雜化鹵化物鈣鈦礦)在過去幾年中取得了非凡的發展。（圖1）本文綜述了鹵化物鈣鈦礦型光催化劑的結構、合成及應用（圖2）。隨后，討論了混合鈣鈦礦在光催化能源和環境科學方面的應用。

圖1：氧化鈣鈦礦和鹵化物鈣鈦礦的鈣鈦礦發展

圖2：鹵化物鈣鈦礦的性質及其光(電)催化應用

2. 鹵化物鈣鈦礦的結構

有機-無機雜化鈣鈦礦化合物的化學式為AMX₃，其中A是一種有機分子（通常是甲基銨（MA）），M=Ge，Sn或Pb，而X是鹵化物（Cl，Br或I）。本文從維度的角度介紹了這類材料。0D鈣鈦礦表現出八面體的固有特征，因此有助于形成由Cs⁺連接的[PbX6]^4?的獨立八面體，由八面體構成晶體。1D鹵化物鈣鈦礦通常以量子線的形式存在。2D鹵化物鈣鈦礦的結構是高度可調的，可以看作是沿不同方向從三維結構(即RP相)上切下的厚板（圖3 a,b）。研究表明，無機材料和全無機鈣鈦礦可以以異質結的形式復合從而提高光伏特性（與石墨烯、還原氧化石墨烯、MoS₂和MXene等2D材料形成無機-無機鈣鈦礦雜化異質結(圖3c)）。

圖3：3D至0D鹵化物鈣鈦礦圖及異質結構的結構設計

3. 鹵化物鈣鈦礦在催化方面的應用

3.1 鹵化物鈣鈦礦用于水分解的應用

水裂解是實現太陽能向化學能轉換的有利手段。HOIPs于2016年首次應用于制氫領域。MAPbI₃展現出極具潛力的光電和光催化性能，具有超高的能量轉換效率。文章總結了三種提高催化性能的方法：采用MAPbBr_3-xI_x作為帶隙漏斗結構，用HX（X=Cl，Br，I）的光催化裂解代替水裂解制氫（圖4 c,d），采用異質結結構（圖4 f-j）。光和電驅動的光催化（PEC）反應系統也被用于水裂解析氫（圖5）。

圖4，5：鹵化物鈣鈦礦用于水分解的應用

3.2 鹵化物鈣鈦礦用于二氧化碳還原的應用

由于光催化二氧化碳可以得到高能量密度燃料且可以解決二氧化碳濃度上升的問題，光催化CO₂還原技術引起了廣泛關注。文章指出引入rGO（圖6 d,e）或 2D MXene對于二氧化碳的還原具有促進作用，這兩種2D材料不僅促進了電荷的分離，還在儲存電子方面發揮了關鍵作用；鹵化物鈣鈦礦量子點具有更大的比表面積和更短的電荷轉移路徑，從而提高了催化性能，同時對二氧化碳的還原機理和能帶結構（圖6 f-k）進行了深入的了解并解釋了上述現象。

圖6：鹵化物鈣鈦礦用于二氧化碳還原的應用

3.3 鹵化物鈣鈦礦的光電催化的其他應用

發展光催化凈水技術對保護水源具有重要意義，異質結結構結合了兩種材料的多種特性，除rGO、GO和TiO₂外，另一種層狀半導體g-C₃N₄因其具有高的化學穩定性和熱穩定性、較大的比表面積和極佳的光催化性能也被應用于與鹵化物鈣鈦礦形成異質結（圖7a-c）。同時文章指出鹵化物鈣鈦礦還可以用于氧化有機物和有機物的合成（圖7 d-f）。

圖7：鹵化物鈣鈦礦的光電催化的其他應用

4. 鹵化物鈣鈦礦的理論計算

目前，許多光催化的計算研究都是針對載流子的遷移率、有效質量、壽命等電子性質。文章介紹了幾種機器學習算法：準粒子自洽（QSGW）用于初步確定合適帶隙的一種計算方法（圖8 a）并將其與局部密度近似法（LDA）進行了對比；DOS 用于了解有機和金屬部分對導帶和價帶的影響（圖8b）。同時文章對未來的計算研究進行了展望：自旋軌道耦合（SOC）的應用（圖8 c,d），將機械計算應用于更多種類的有機物（圖8 e,f），雜化鈣鈦礦光催化機理的計算研究（圖8 i），雙鈣鈦礦的計算研究（圖8 g,h）。

圖8：HOIPs機理的理論計算

5. 鹵化物鈣鈦礦的穩定性

5.1 鹵化物鈣鈦礦的光穩定性

盡管鈣鈦礦型太陽能電池（PSCs）的效率近年來有所提高，但其固有的不穩定性限制了進一步的發展。本文闡述了太陽輻照下鈣鈦礦降解的可能機制并總結了兩種提高穩定性的方法：在TiO₂與CH₃NH₃PbI₃的界面引入Sb₂S₃，CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦與聚合物(聚乙烯吡啶烷酮，PVP)基體結合（圖9 b-d） 。

圖9：鹵化物鈣鈦礦的光穩定性

5.2 鹵化物鈣鈦礦在水和氧氣環境下的穩定性

文章以CH₃NH₃PbI₃為例，講解了鹵化物鈣鈦礦的兩種降解過程和表面的氧插層現象，并解釋了氧在激光激發下嵌入MAPbI3結構的機理（圖10 h），指出在MAPbI₃表面嵌入氧可以顯著提高材料的穩定性，根據上述降解機理研究人員提出了三種提高鹵化物鈣鈦礦穩定性的方法：引入有機基團，用硫氰酸鹽離子（SCN^-）取代鹵化物（圖10 c,d），應用二維混合鈣鈦礦（圖10 f,g）。

圖10：鹵化物鈣鈦礦在水和氧氣環境下的穩定性

6. 非鉛基鹵化物鈣鈦礦

Pb²⁺的毒性阻礙了鹵化鉛鈣鈦礦的大規模生產和商業應用。因此，尋找具有類似于鹵化鉛鈣鈦礦光電性質的低毒材料將使該領域取得重大進展。文章對比了三種可以用作替代Pb²⁺的離子：Sn²⁺，Ge²⁺?和Bi³⁺（圖11 a-e）。在過去的幾十年里，雙鈣鈦礦（A2BB'X₆）由于其中的B/B'位的陽離子的多樣性使其可以對晶格和電子結構進行修改和控制。到目前為止，已經用不同種類的B和B'陽離子（如B=Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺等，以及B'=In³⁺、Tl³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺等）合成了四種雙鈣鈦礦，圖12總結了幾乎所有的雙鈣鈦礦結構路線、合成成分和電子性質以及潛在應用。

圖11，圖12：非鉛基鹵化物鈣鈦礦

結論展望

本文重點介紹了鹵化物鈣鈦礦在光（電）催化能量轉換和環境修復、計算研究、毒性和穩定性問題領域的最新進展，并介紹了有關結構的基本知識，合成，理化性質，在過去幾年的研究中，鹵化物鈣鈦礦表現出了卓越的性能。但要將該材料商業生產化，還需要高產量，快的反應動力和良好的穩定性。本文對未來鹵化物鈣鈦礦的發展提出了展望，并就未來鹵化物鈣鈦礦在光催化領域的研究方向提出了幾點建議：1.從理論到實驗篩選更多結構2.發展光伏技術3.研究雙鈣鈦礦4.開發串聯系統5.與單原子催化（SAC）雜交以提高光（電）催化性能6.更多的光催化還原CO2和N2的應用7.進一步解決穩定性問題8.結合實驗和理論研究，更深刻的了解光(電)催化的基本原理和機理9.在材料的設計和合成上應給予更多的關注。期望在不久的將來鹵化物鈣鈦礦能在光電催化領域帶來劃時代的突破。

作者簡介

陳鵬飛：

武漢理工大學生創新創業基地主任，武漢理工大學材料科學與工程學院優秀畢業研究生，國家二級心理咨詢師，武漢學享優品科技有限公司與武漢學享教育科技有限公司總經理。碩士階段在AFM與2D Mater.一作發表學術論文，目前主要從事創新與創業教育工作，指導學生發表論文10余篇，孵化創業公司10余家，心理咨詢時長超500小時。曾受邀在武漢大學、武漢理工大學、華中科技大學等多所名校開進行經驗分享交流。

Wee-Jun Ong教授：

Wee-Jun Ong（王偉俊）教授目前在廈門大學馬來西亞分校能源與化學工程學院任職。2019-2020年在勞倫斯·伯克利國家實驗室(LBNL)，美國做訪問教授。科研方向：光化學、電化學和光電化學的表面科學和催化基礎研究在分解水、CO2還原和固氮以及新催化劑研制和開發方面的工作（氧化脫硫）。在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Chem，發表70余篇論文，總引用 8000多次, h-index為39, 20余篇論文入選ESI高被引用和熱點論文。2019年榮獲科睿唯安全球“高被引科學家”。擔任Frontiers in Nanotechnology主編，Frontiers in Chemistry 和Beilstein Journal of Nanotechnology副主編, Materials Horizons、Langmuir和Nanotechnology期刊編委。官方網站：https://www.x-mol.com/groups/wee-jun_ong

李能教授：

武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室研究員。近年來在Chem (Cell子刊)、NPG Computational Materials (nature旗下刊物)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Nano Energy、Cement and Concrete Research、Materials Horizons、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Journal of American Ceramics Soiecty等權威期刊上發表學術SCI論文近60篇；其中4篇論文入選ESI高被引論文，1篇入選熱點論文，封面論文2篇（JMCA, front cover；Materials Horizons, inside front cover），個人學術因子為22。近年在國際學術會議上做學術報告40余次，其中邀請報告30余次；主持和參與包括各項基金多項。先后受邀到英國劍橋大學、美國加州大學、澳大利亞莫納什大學、韓國首爾大學等多個著名大學和研究機構訪問和開展合作研究。

文章信息： More information: Pengfei Chen, Wee-Jun Ong et al, Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond, Advanced Functional Materials, 2020 30(30) 1909667. DOI: 10.1002/adfm.201909667.

本文由作者團隊供稿。