鄭南峰&傅鋼Nat. Nanotechnol.：“點銅成鈀”—貴金屬晶面工程加速溢流加氫

【研究背景】

所謂溢流（Spillover）現象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經吸附產生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現象。它們可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應。如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產生出有意義的活性物種，這就是溢流現象。氫溢流是催化中一個重要現象，包括氫在活性金屬上的裂解，然后游離的氫物種在“惰性”載體上的遷移。如果溢流到載體上的氫能夠有效促進催化加氫，就相當于廉價載體具有了類似貴金屬的性質。長期以來，溢流到“惰性”載體上的氫物種是否具有催化加氫活性一直存在爭議。

【成果簡介】

近日，廈門大學鄭南峰教授與傅鋼教授通過將單原子分散催化劑與納米表面結構調控有機結合，制備了結構明確、不同表面Cu負載的Pd單原子催化劑，揭示溢流氫物種的加氫能力與Cu載體的晶面密切相關。研究發現Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)這兩種催化劑在炔烴半氫化反應中均具有很高的催化選擇性，但其活性卻與Pd負載量呈現截然不同的依賴關系。當Pd負載量降到極低（ppm級），Cu納米片不具有加氫活性，但其負載的催化劑仍然擁有很高的加氫催化活性，預示著氫氣在Pd中心活化后，溢流到Cu(100)晶面所形成的H物種具有加氫能力。更為重要的是，這一溢流加氫過程也同時得到了CO定量毒化活性表征以及增加Cu納米立方體添加量可提升催化活性兩方面實驗的證實，形成了判斷溢流加氫是否發生的有效策略。理論計算表明，除了H與表面的結合能外，炔烴的吸附能也是溢流加氫一個非常關鍵的因素。相對于Cu(111)表面，Cu(100)表面的s-p-d軌道雜化可以有效穩定加氫過渡態，降低反應能壘，促進溢流加氫。該文章近日以題為“Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts”發表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

【圖文導讀】

圖一、Pd₁/Cu不同晶面的結構表征和催化性能

（a-b）Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)的TEM圖像。

（c）Pd₁/Cu催化劑和Pd箔在Pd-K邊緣的傅立葉變換EXAFS光譜。

（d）不同Pd₁/Cu催化劑對苯乙炔半氫化的催化性能。

（e）Pd₁/Cu（111）和Pd₁/Cu（100）在苯乙炔半氫化反應中的催化循環性能。

（f）在不同負載量Pd的Pd₁/Cu催化劑上，苯乙炔在1?小時內的轉化量。

圖二、DFT計算揭示了晶面相關的氫化反應

（a）Pd₁/Cu表面三種可能的反應位點。

（b）Pd₁/Cu（111）和Pd₁/Cu（100）表面模型的俯視圖和側視圖。

（c）苯乙炔在兩個低Miller系數Cu表面的逐步加氫能壘。

（d）不同Pd₁/Cu催化劑在不同活性中心上的TS1能壘。

圖三、催化劑溢流加氫

（a）苯乙炔的氫化和解吸附競爭。

（b）不同Pd₁/Cu催化劑上的CO滴定（定量毒化Pd位點）。

（c）Pd₁/Cu（111）與不同暴露面純銅納米材料物理混合對苯乙炔加氫反應的反應性。

（d）大量乙烯在Pd₁/Cu（111）催化劑中與大量不同的具有暴露面的Cu納米立方體進行氣相加氫反應的轉化率。

【結論展望】

綜上所述，作者通過將Pd原子分散到具有不同暴露面Cu（111）和Cu（100）的Cu納米材料上，證明了雖然Pd到Cu的氫溢出是與晶面無關的，但溢出氫化只發生在Pd₁/Cu（100）上，從鈀中溢出的氫原子很容易用于炔烴的半氫化反應。研究還發現，催化活性可隨加入Cu納米立方體的尺度增大而大幅提升，并證實Cu表面上氫溢流距離可大于500nm，遠高于氧化物表面的氫溢流距離。為此，該研究提出了可以利用極低的Pd含量（0.005 wt％，50ppm）來激活Cu(100)，使其具有高催化活性，創造出“點銅成鈀”效應。該催化劑對各種取代基修飾的炔烴半加氫反應都具有高選擇性，而且無論對液相或氣相反應都有相當高的反應活性和選擇性。

文獻鏈接：Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts (Nat. Nanotechnol. 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-0746-x)

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu