楊培東院士團隊 Joule：利用Cu-Ag串聯催化劑高速率催化CO2電解為多碳產物

【文章亮點】

1、在GDE中，分離的Ag和Cu驅動串聯電催化CO₂生成C₂₊產物。

2、1 M KOH中，Cu-Ag串聯催化劑的C₂₊生產速率是純Cu的4倍。

3、Cu-Ag串聯催化劑在CO-CO₂混合氣氛中比純CORR有更高的活性。

【背景介紹】

如今，二氧化碳（CO₂）電解是一種進行CO₂回收和利用的有前景的技術，可為下游應用提供碳中性的化學原料。其中，銅（Cu）是唯一能夠有效催化CO₂轉化為多碳產物（C₂H₄、C₂H₅OH等）的金屬。但是，純Cu表面上緩慢的C-C耦合動力學阻礙了其工業化。因此，研究人員探究多組分催化劑設計原理（合金形成、表面摻雜等）來提高含Cu催化劑的催化性能。近年來，由于在Ag和Au上具有良好的CO形成能力，基于Cu的雙金屬串聯催化策略被用于CO₂RR。然而，由于CO₂的傳質限制，其實用性仍存在問題。氣體擴散電極（GDE）通過構建有效的三相界面可以消除緩慢的進料氣體傳輸動力學問題。但是，在高速電解過程中，催化劑周圍的微環境有很大不同。因此，為了在高速率電化學環境中建立解耦的電催化CO₂-to-C₂₊模式，應在GDE流動池中評估串聯平臺的效果。

【成果簡介】

近日，美國加州大學伯克利分校的楊培東院士（通訊作者）團隊報道了一種在氣體擴散電極（GDE）上的Cu-Ag串聯催化劑來提高從CO₂產生C₂₊的速率。其原理：先在Ag催化劑上將CO₂還原為CO，隨后在Cu上進行C-C偶聯來合成C₂₊產物。對比在1 M KOH中的可逆氫電極（RHE），在-0.70 V時，添加Ag后，Cu表面上的C₂₊局部電流從37 mA/cm²增加到160 mA/cm²，且兩種金屬之間相互沒有干擾。此外，在純CO₂或CO氣氛下，Cu-Ag串聯催化劑中固有的C₂H₄和C₂H₅OH活性明顯高于純Cu。研究結果表明，由Ag生成的富含CO的局部環境除了作為CO₂或CO的供給，還可以增強Cu上C₂₊的形成，說明在三相串聯環境中存在新的催化機理。研究成果以題為“Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO₂ Electrolysis toward Multicarbons”發布在國際著名期刊Joule上。

【圖文解讀】

圖一、Cu-Ag串聯體系的結構設計與表征
（A）用于高速CO₂電解和形成C₂₊產物的Cu-Ag串聯平臺的方案；

（B）電解前，在碳紙上Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化劑的頂視圖SEM圖像；

（C）電解前，在銅紙上Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化劑的橫截面SEM圖像；

（D）電解前后，Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化劑在碳紙上的XRD圖譜；

（E）電解前后，在碳紙上Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化劑在XPS上的光譜，并與Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀進行比較。

圖二、比較串聯催化劑與純金屬催化劑的CO₂RR性能
（A）Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀、Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化劑的總幾何電流密度曲線；

（B）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀、Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化劑上朝向C₂₊產物的局部電流密度；

（C）在CO₂RR的四個不同電勢下，總C₂₊和單個產品的EF，定義為Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀局部電流與純Cu₅₀₀電流的比值；

（D）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀、Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化劑上的CO產品分電流密度。

圖三、比較串聯催化劑與純金屬催化劑的CORR性能
（A）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀、Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化劑上進行CO電還原反應（CORR）的總電流；

（B）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀和Cu500催化劑上CO₂生成C₂₊產品的分電流密度；

（C）在CORR中，載四種不同電勢下總C₂₊和單個產品的EF。

圖四、歸一化的內在活性分析及示意圖
（A-C）在不同局部環境下，Cu表面上對C₂H₄、C₂H₅OH和CH₃COO^-的歸一化固有活性；

（D）對比標準CORR或CO₂RR，Cu-Ag催化劑產生的局部環境提供的催化差異示意圖。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種Cu-Ag串聯平臺，實現了在流動池中大電流CO₂電解生產C₂₊產物。其中，Ag產生的局部CO和隨后在Cu上形成C-C鍵是邁向高速率C₂₊生產的關鍵。此外，在相同的Cu表面上，串聯的CO₂還原平臺中C₂H₄和C₂H₅OH的轉化率顯著高于Cu在純CO₂或純CO還原條件下的活性。因此，高速率串聯CO₂電解產生的局部環境為擴展CO₂電解的催化空間提供了新機會。但是，將文中的催化概念轉化為實用的CO₂電解，需要進行系統的設計，以減少CO₂與堿性電解質的相互作用，同時在理想情況下仍要利用局部氫氧化物的催化作用。因此，需要使用電池技術作為可持續發展電解質的多尺度策略來進一步探索催化劑設計，以實現實際的串聯催化CO₂電解系統。

文獻鏈接：Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO₂ Electrolysis toward Multicarbons（Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.009）

本文由CQR編譯。

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