上海交大胡國新課題組Adv. Funct. Mater：應力管理推進硅基鋰離子電池的應用

第一作者： 史杰文?

通訊作者：胡國新 ?

通訊單位：上海交通大學???

?DOI: 10.1002/adfm.202002980?????

一、全文速覽

我們報告了一種新穎的策略，該策略使用跨尺度仿真作為應力模擬工具，并結合了微乳液法制備出一種自組裝結構的高性能LIB的陽極。跨尺度模擬使我們能夠更深入地了解鋰化過程中顆粒相互作用的應力變化，并可以靈活地調整Si基納米構件。仿真結果表明，碳填料可以改變硅基構件的接觸方式，限制顆粒間的應力集中，并且可以通過顆粒間的相互作用有效降低硅基納米顆粒的表面應力，從而達到電化學性能的高穩定性。

二、背景介紹

硅納米顆粒（Si NPs）被認為是下一代鋰離子電池的有希望的負極材料，但是諸如機械結構不穩定性，低體積能量密度之類的實際問題限制了其發展。目前，已經提出了基于Si NPs構建塊的功能性儲能體系結構來解決納米結構的不利影響，但是如何設計具有優異電化學性能的理想功能性體系結構仍然是一個重大挑戰。

三、研究出發點

1. 微觀跨尺度力學模擬納米級構造塊的應力演化

2. 核-殼型Si @ TiO2構建的自組裝

3. 通過應力演化指導和設計陽極結構

4. 制備的硅基陽極具有高容量，高循環穩定性

四、圖文解析

通常使用機械壓制或智能組裝來制備具有高振實密度的硅陽極功能結構，但由于Si膨脹的相互作用，這些結構不可避免地削弱了循環穩定性，如圖1a所示。為了避免顆粒的應力集中，我們提出了一種漸進的應力管理策略。該策略主要是通過改變顆粒的接觸方式并通過填充Si顆粒之間的間隙來增加顆粒的表面接觸來實現的。在膨脹過程中，顆粒的表面通過填料的相互擠壓而受到均勻的壓縮應力，這減少了由于應力集中引起的裂紋問題。其中，填料應具有Li⁺和電子的雙重擴散路徑性能。在此基礎上，建議用殼層覆蓋Si表面，以進一步使Si表面上的應力更均勻。

圖1.鋰化過程中粒子相互作用的機理: a) 顆粒堆積； b) 漸進式壓力管理策略

圖2.鋰化過程中應力分布的力學模型： a) SiTC NP，鋰化狀態為100％； b) 處于粒子積累狀態的，ii和iii的鋰化狀態分別為30％和74％； c) SiTC NP， iv和v鋰化狀態分別為30％和100％

圖3. SA-SiTC的制備示意圖

圖4.形態和結構表征: a-c) SA-SiT的SEM和TEM圖像; d-f) SA-SiTC的SEM和TEM圖像

圖5.電化學性能: a) SA-SiTC的CV曲線; b) 500個循環的可逆脫鋰能力（前兩個循環為0.1 A g^-1，隨后的循環為0.7 A g^-1）; c）SA-SiTC在0.7 A g^-1時的電壓曲線; d）SA-SiTC在1000個循環中的可逆脫鋰能力（前兩個循環為0.1 A g^-1，隨后的循環為2 A g^-1）; e）SA-SiTC在不同掃描速率下的電壓曲線; f）SA-SiTC在0.1 A g^-1至6 A g^-1的不同速率下的速率能力; g）SA-SiTC在循環的不同階段的奈奎斯特圖

圖6.（去）鋰化后最終結構狀態的示意圖： a）SiTC NP; b）SA-SiTC; c) 循環之前SA-SiTC電極的橫截面SEM圖像； d) 在2 A g^-1下150次循環后SA-SiTC電極的橫截面SEM圖像

五、總結與展望

SA-SiTC的優異電化學性能可歸因于以下方面：（i）初級粒子使用?70 nm的硅來防止裂紋；（ii）TiO₂層和碳提供緩沖作用，并且通過獨特的自組裝結構中的顆粒之間的相互作用有效降低了Si的表面應力，從而確保了機械結構的穩定性；（iii）填充的碳骨架和表面涂覆的碳層不僅提供了快速的電子擴散路徑，而且有效地限制了SA-SiTC微球表面上SEI膜的過度生長，從而增加了CE并改善了循環穩定性； （iv）制備的具有高振實密度的自組裝結構顯著增加了電極的體積容量。這項工作為通過有效的應力管理制備具有高體積能量密度和長循環結構穩定性的功能體系結構提供了見解。這種策略對于開發其他可充電電池高性能材料具有巨大的潛力。

本文由上海交通大學胡國新課題組投稿。