澳大利亞Rose Amal 院士課題組Nat. Commun.: 探索酸性氧還原過程中雙氧水選擇性的起源—環氧官能團的增強作用

背景介紹

傳統的蒽醌雙氧水制備方法能耗高，且必須要在大型的化工廠設備中進行生產。此外，通過該方法制備的雙氧水必須以高濃度（70%）的方式進行存儲及運輸，嚴重增加了操作過程中的風險以及存儲和運輸成本。然而，大部分的工業及生活用途中，我們僅需要低濃度的過氧化氫溶液，這使得人們需要一種能夠按需來生產雙氧水的小型化、便捷的生產方法來克服傳統蒽醌法的各種問題。電化學氧還原制備雙氧水提供了人們在各種溶液介質中按需來生產一定量的雙氧水的可能。然而，這種方法的大規模推廣受限于沒有合適的催化劑。目前公認的在酸性條件下電催化氧還原產雙氧水的催化劑是基于貴金屬的汞齊合金，他們高昂的價格嚴重限制了這一類催化劑的應用。碳材料在堿性條件下表現出很好的催化性能，然而過氧化氫在堿性條件下的高度不穩定性使得堿性氧還原方法在制備雙氧水的應用中有著很大的局限性。酸性條件下過氧化氫高度穩定，并可以與鐵離子結合生成芬頓試劑。因此，發展在酸性條件下能夠高效催化氧還原生成雙氧水的廉價催化劑成為了該領域研究人員的迫切需求。

成果簡介

近期，澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士及盧迅宇高級講師（共同通訊）聯合報道了利用環氧官能團修飾的鈷氮共摻雜的碳納米管（CoN@CNTs）作為高效酸性氧還原電催化劑來制備過氧化氫的研究。該工作中，CoN@CNTs電催化劑在酸性環境下表現出了較強的二電子路徑選擇性（即雙氧水選擇性）。然而，樣品在空氣中老化一段時間后表現出了對過氧化氫選擇性很明顯的衰減。表面XPS測試分析表明老化過程增加了樣品中的氧含量，而這很有可能導致了CoN@CNTs催化劑在氧還原過程中產物選擇性的變化。值得注意的是，不同研究中通過類似方法制備得到的鈷氮共摻雜的碳（CoNC）材料通常表現出不同的氧還原選擇性，使得其上雙氧水選擇性的來源問題成為了困擾著電催化科研工作者的難題。為了解決這一問題，作者通過電化學及化學方法聯合在CoN@CNTs催化劑表面引入了環氧官能團，并通過一系列的實驗表征（如同步輻射、紅外，XPS等）證實了環氧官能團的存在及其與CoN4催化活性位點間的相互作用。令人意想不到的是，環氧官能團修飾的CoN@CNTs催化劑在酸性介質中顯示出了接近完整的二電子氧還原路徑、超過95%的雙氧水選擇性及近乎為零的反應起始過電位。其催化活性甚至超過了一直以來被認為是最好的基于貴金屬的汞合金材料。通過將環氧官能團修飾的CoN@CNTs催化劑負載到氣體擴散電極裝置中，作者僅用了30分鐘便在0.3V（對可逆氫電極）下產生了超過1199毫克每升的過氧化氫溶液，能夠滿足大部分包含有電芬頓過程的工藝過程。理論計算進一步支持了實驗中發現的環氧官能團在氧還原過程中對雙氧水選擇性的增強作用，指出了環氧官能團與CoN4活性位點間的電子轉移作用有效的改變了Co原子對氧還原反應過程中反應中間體的吸附結合能，使得催化劑有著近乎完美的二電子轉移氧還原性能。該研究有效回答了CoNC材料在氧還原過程中雙氧水選擇性的來源，并指出了環氧官能團在增強氧還原反應二電子轉移路徑中的獨特作用。研究成果以“Direct insights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H₂O₂ production”為題目發表在Nature Communications上。該文第一作者為新南威爾士大學博士生張清然。

圖文解讀

圖一、Co/N共摻雜的碳納米管結構表征

圖二、CoN@CNTs催化劑的氧還原性能分析及其表面化學性質的表征

圖三、CoN@CNTs催化劑在電化學氧化及還原過程中表面化學性質的變化及其電化學處理后氧還原性能的分析

圖四、電化學與化學活化過程聯合處理后CoN@CNTs催化劑在酸性條件下氧還原性能的表征及相應的理論計算

文獻鏈接：

Direct insights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H₂O₂ production (DOI: 10.1038/s41467-020-17782-5)

課題組簡介

Particles and Catalysis Research Group是由澳大利亞科學院與工程院首位女性雙院院士Rose Amal卓越教授帶領的一支專注于解決催化及能源問題的科研團隊。

團隊網址：http://www.pcrg.unsw.edu.au/

新南威爾士大學（UNSW,Sydney）化工學院的Rose Amal教授是澳大利亞研究理事會（ARC）桂冠教授（LaureateFellow）、新南威爾士大學卓越教授(Scientia Professor) ，現任化工學院科研聯合主管、顆粒與催化研究實驗室主任，中國石油大學（華東）榮譽教授。澳大利亞技術科學與工程院（FTSE） 院士、澳大利亞科學院 （FAA） 院士、澳大利亞工程師榮譽院士和 IChemE（澳大利亞）主席。Rose Amal教授是精細顆粒技術、光催化和功能納米材料領域備受尊敬和公認的先驅和領導權威，在過去20 年中為這些研究領域做出了重大貢獻。她的研究貢獻范圍從基礎化學到應用化學工程領域，從材料科學和納米研究到專業光化學領域。Rose Amal教授目前的研究重點是納米材料設計應用于太陽能與化學能源轉換應用（包括水與空氣光催化凈化、光催化分解水、室內自清潔材料開發、低溫催化反應和利用二氧化碳），和以太陽能為潔凈能源的工程系統程。

個人網站：https://en.wikipedia.org/wiki/Rose_Amal

Rose Amal教授專訪：UNSW化工學院人物專訪—Rose Amal教授

本文由作者團隊供稿。