ACS Nano：完全限域的紅磷體系助力優異的鈉離子及鉀離子存儲性能

【引言】

鉀離子電池（PIBs）和鈉離子電池（SIBs）被認為是鋰離子電池（LIBs）在可持續能源儲存和大規模商業化方面的理想替代品。然而，更大的離子半徑（K⁺：1.38?，Na⁺：1.02?）會使得材料在PIBs和SIBs中具有差的倍率性能和有限的循環壽命。因此，亟需研制一種成本更低、更安全、能量密度更高、循環壽命更長的新型負極材料。在SIBs的眾多負極材料中，磷（P）具有高的理論比容量（Na₃P，2596 mAh/g），被認為是新一代SIBs最有前景的負極材料之一，但導電性差（<10^-14?S/cm）和在充放電過程中體積變化大的缺陷，導致P做為SIBs負極材料具有極差的首圈庫倫效率和循環性能。更為重要的是，P作為鉀電負極鮮有人研究，到目前為止對于儲鉀的最終產物仍沒有明確的統一（KP?vs K₄P₃）。為了解決上述問題，制備納米級紅磷以及將其限域在碳質材料中形成P-C復合材料是最常用的方法，這是由于碳框架能有效提高導電性和緩解在脫嵌離子過程中的體積變化。此外，超細紅磷結構能有效激發其離子存儲性能。另外，為滿足未來實際應用的需求，需保證紅磷的高載量。但納米尺寸效應的存在會使得高載量的紅磷發生團聚，從而降低復合材料的電化學性能。因此，為保證納米P完全限域在碳框架中，不僅需要對碳支架的結構提出了更高的要求，還需要深入探究紅磷與基底材料之間的構效關系。

【成果簡介】

近日，復旦大學孫大林教授課題組和上海理工大學鄭時有教授課題組通過提出“量體裁衣”策略，制備了一種高氮摻雜且具有1D@2D分級結構的碳基底材料（N-SGCNT）,并利用高溫滲磷的方法將41.2wt.%的納米P顆粒完全約束于碳基底框架中。得益于原位交聯結構，負載41.2wt.%P的P₂@N-SGCNT表現出優異的Na⁺/K⁺存儲性能。具有完全限域結構的P₂@N-SGCNT在SIB和PIB中分別具有2480和762 mAh/g的可逆容量，在2.0 A/g的大電流密度下，在SIB和PIB中仍分別具有1770 mAh/g和354 mAh/g的可逆容量。此外，P₂@N-SGCNT同樣具有優異的長循環穩定性，在SIB中，循環2000圈后，仍具有1936 mAh/g的可逆容量，在PIB中循環1000次后仍可保持319 mAh/g的可逆容量。此外，由于這種完全限域結構，通過實驗和理論確定了K₄P₃為最終的K⁺儲存產物。該成果以題為“Tailor-Made?Gives the Best Fits: Superior Na/K-Ion Storage Performance in Exclusively?Confined Red Phosphorus System”發表在了ACS?Nano上。該文章的第一作者為復旦大學博士生阮佳鋒。復旦大學宋云副教授、方方教授，上海理工大學鄭時有教授（共同通訊作者）。

【圖文導讀】

圖1 P@N-SGCNT的形貌表征

（a）P@N-SGCNT復合材料的合成路線圖；

（b）P₁@N-SGCNT，（c）P₂@N-SGCNT和（d）P₃@N-SGCNT的SEM圖像;

（e）CNT，（f）OCNT和（g）P₂@N-SGCNT的TEM圖像;

（h）P₂@N-SGCNT的HAADF-STEM圖像和對應的（i）C、（j）P、（k）O和（l）N的元素分布圖。

圖2?P@N-SGCNT的結構表征

（a）P@N-SGCNT的TGA曲線；

（b，c）P、N-SGCNT和P@N-SGCNT的（b）XRD圖譜和（c）拉曼光譜；

（d）N-SGCNT和P₂@NSGCNT的孔徑分布；

（e）P₂@N-SGCNT的XPS總譜；

（f，g）P₂@N-SGCNT的（f）P?2p和（g）N1s的高分辨率XPS光譜；

（h）P@N-SGCNT復合材料的FT-IR光譜。

圖3?SIBs中的電化學性能

（a）在0.1?mV/s的掃描速率下，在0.01-2.0?V的電壓窗口內，P₂@N-SGCNT的CV曲線；

（b）P₂@N-SGCNT在100?mA/g時的GDC曲線；

（c）比較P₂@N-SGCNT的初始CE和以前報道的P/C材料；

（d，e）N-SGCNT和三個P@N-SGCNT負極的（d）倍率性能和（e）循環性能；

（f）P₂@N-SGCNT在1000?mA/g時的循環性能。

圖4 P@N-SGCNT的儲鈉動力學分析

（a）P@N-SGCNT負極在0.01 V電壓下的Nyquist圖；

（b）ω^1/2?vs -Z的線性關系；

（c）P@N-SGCNT負極的GITT曲線；

（d，e）嵌鈉（d）和脫鈉（e）過程的Na⁺擴散系數

圖5 SIBs中的全電池的電化學性能

（a）不同質量負載的P₂@N-SGCNT負極在鈉離子半電池中的倍率性能；

（b）在不同電流密度下的容量保持率；

（c）不同質量負載的P₂@N-SGCNT在1.0 A g^-1時的循環特性；

（d）鈉離子全電池（Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)O₂||P₂@N-SGCNT）示意圖和由該全電池點亮的“星形” LED燈泡；

（e）鈉離子全電池的倍率性能；

（f）鈉離子全電池在不同電流密度下的GDC曲線；

（g）鈉離子全電池的循環性能。

圖6 PIBs中的電化學性能

（a）用DFT計算不同K-P相的形成能；

（b）在0.05 A/g時P₂@N-SGCNT的GDC曲線；

（c）CNT、N-SGCNT和P₂@N-SGCNT的倍率性能；

（d）P₂N-SGCNT的循環性能；

（e）P₂@N-SGCNT的GITT曲線；

（f，g）嵌鉀（f）和脫鉀（g）過程的K⁺擴散系數。

圖7 P@N-SGCNT復合材料的可逆反應機理示意圖

（a）三種P@C復合材料在嵌鈉/嵌鉀前后的應力分布；

（b）P@N-SGCNT復合材料的可逆反應機理示意圖。

【小結】

綜上所述，精確選擇N摻雜的剝離石墨烯碳納米管（N-SGCNT）作為碳骨架，將41.2wt.%的納米紅磷完全限域在碳骨架中，構建P₂@N-SGCNT復合材料。為了實現完全限域策略，N-SGCNT框架不僅滿足了傳統要求，例如高電導率和確保高紅磷載量的分層孔隙結構，而且原位形成的1D@2D框架能為復合材料提供循環時的結構兼容性和穩定性。正如預期的那樣，P₂@N-SGCNT表現出高可逆容量，在SIBs中，可逆容量為2480?mAh/g，在PIBs中為762?mAh/g，在2.0 A/g的大電流密度下在SIBs和PIBs中仍分別具有1770 mAh/g和354 mAh/g的可逆容量，并且具有較長的循環穩定性（在SIBs中，循環2000次后的容量為1936?mAh/g；在PIBs中，循環1000次后的容量為319?mAh/g）。最后，通過實驗和理論結果可以確定K4P3是紅磷在鉀離子電池中的最終產物。

【孫大林教授課題組介紹】

孫大林教授課題組一直從事儲氫/儲電材料及其先進表征技術（中子衍射/同步輻射）的研究工作。先后負責和參與國家自然科學杰出青年基金/重點/面上項目、國家重大科研儀器研制項目、國家重點研發計劃等科研任務。已在Acta Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy、Adv. Energy Mater., ACS Nano, J. Mater. Chem. A、Appl. Phys. Lett、Chem. Mater., Nanoscale等國內外學術刊物上發表論文近200篇，獲得國家授權發明專利8項。2009年獲得國家杰出青年科學基金，2011年入選上海市優秀學術帶頭人計劃。

【鄭時有教授課題組介紹】

鄭時有，上海理工大學教授、博士生導師，國家百千萬人才工程“有突出貢獻中青年專家”、上海領軍人才、上海市優秀學術帶頭人、“東方學者”特聘教授。主要從事新型儲能材料的基礎與應用研究工作。先后于四川大學、浙江大學和復旦大學獲得學位，2010年受美國商務部的資助，赴美國國家標準與技術研究所（NIST）任高級訪問學者，隨后進入馬里蘭大學A. James Clark工學院開展科研工作。近年來，主持國家自然科學基金委和省部級項目10余項；發表科研論文近100篇，申請國家發明專利和PCT專利20多項，已獲授權6項；以第二完成人獲2018年度上海市自然科學一等獎。

文獻鏈接：Tailor-Made Gives the Best Fits: Superior Na/K-Ion Storage Performance in Exclusively Confined Red Phosphorus System（ACS Nano，2020，DOI:10.1021/acsnano.0c05951）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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