Cell Reports Physical Science：籠狀鑭系納米團簇組裝機理與重金屬離子傳感

背景介紹

具有特定鍵連方式、形狀和拓撲骨架的高核鑭系團簇的設計合成及其功能的拓展一直以來備受關注。雖然已經獲得了種類豐富多彩的高核鑭系團簇，但是目前仍然只具有兩種相對成熟的方法(水解法和陰離子模板法)用于設計合成高核鑭系團簇。因此，拓展構筑高核鑭系團簇的新策略迫在眉睫且極具挑戰。對于高核鑭系團簇而言選擇合適的多齒螯合有機配體能夠快速結合Ln(III)離子并且進一步形成穩定的構筑單元，能夠使其自組裝過程變得簡單及規律。因此，多齒螯合配體的選擇為高核鑭系團簇自組裝機理的研究提供了有效的途徑。

另一方面，具有特殊的4fⁿ電子結構的鑭系金屬離子構筑的鑭系簇合物通常具有過渡金屬團簇無法比擬的光學及磁學性質。盡管Ln(III)團簇已經被探索在光學領域具有優越的性能，但是并沒有促進其應用于有毒的重金屬離子的傳感檢測。目前為止，對于重金屬離子的傳感仍然局限于三維體系。在三維體系中容易形成富氧通道，重金屬離子在通道內進行能量轉移而導致發光行為改變從而實現其選擇性光響應。設計合成具有一定空腔的零維團簇并且在空腔內形成富氧環境是其用于重金屬離子傳感的最有效途徑之一。

內容介紹

廣西師范大學梁福沛教授及鄒華紅研究員課題組使用鄰香草醛，2,2-二甲基-1,3-丙二胺及Ln(NO₃)₃·6H₂O在溶劑熱條件下反應得到了兩例籠狀納米團簇 (Dy₁₄和Tb₁₄)。值得注意的是，Ln₁₄由兩個方向相反且扭曲的碟狀Ln^III₇簇通過強氫鍵連接形成。

圖1. Dy₁₄的結構及氫鍵連接。

時間依賴的HRESI-MS跟蹤了團簇Dy₁₄的形成過程，并且提出了其可能的組裝機理為：H₂L¹→DyL¹→Dy₂L¹→Dy₄(L¹)₂→Dy₇(L¹)₃→Dy₁₄(L¹)₆。這是研究由多齒螯合席夫堿配體構筑的高核鑭系團簇組裝機理罕見的例子之一。

圖2. Dy₁₄的形成機理。

在籠狀團簇Dy₁₄和Tb₁₄的結構中均具有一個富氧空腔，因此我們測試了它們對重金屬離子的傳感效果。結果表明Dy₁₄對Cd(II)離子具有優越的選擇性光響應，而Tb₁₄卻對Ag(I)離子具有異常優秀的選擇性光響應效果。此外Tb₁₄傳感Ag(I)離子過程中能夠被肉眼迅速識別 (黃綠光→紅光)。

圖3. Dy₁₄對不同重金屬離子的選擇性光響應。

圖4. Tb₁₄對不同重金屬離子的選擇性光響應。

小結

這將為新型籠狀納米團簇的設計合成、組裝機理研究及傳感應用提供了實例，并為進一步拓展高核鑭系團簇提供了參考。

參考文獻

Zhong-Hong Zhu et al.?Assembly Mechanism and Heavy Metal Ion Sensing of Cage-Shaped Lanthanide Nanoclusters. Cell Reports Physical Science, 2020

DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100165

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100165

本文由作者團隊供稿。