可聚合型疏水改性乙氧基化聚氨酯丙烯酸酯聚合物:合成及其在水性體系中的粘彈行為
【研究背景】
疏水改性乙氧基化聚氨酯（HEURs）屬于一類特殊的遙爪型聚集高分子，被廣泛用作水性體系的流變添加劑，以調節水性體系（如涂料和油墨）的粘彈性。然而，常規的HEURs通常是不反應的并且以游離態的形式保留在最終涂膜中，這可能在使用時間內對最終固化膜帶來一些缺陷和損壞。改善成膜性能的一種吸引人的方法可能是設計反應性HEURs，它們可以在膜固化過程中與配方中其他組分的后交聯反應。據我們所知，這種具有反應性或可聚合性疏水端基的反應性HEURs目前還沒有報道。
【成果簡介】
近日，華南理工大學任碧野教授與杜柱康博士聯合報道了由反應性甲基丙烯酸酯基團和疏水性十八烷基尾端官能化的可聚合丙烯酸型HEUR（acrylic-HEUR）。通過動態光散射，原位核磁共振（1H NMR）和流變學測量，可以清楚地闡明基于高反應性甲基丙烯酸酯基的丙烯酸型HEUR的典型自由基聚合特征。丙烯酸型HEUR在水性紫外線乳液中的優異增稠性能及其與紫外線可固化基體樹脂的有效共聚反應性已通過在紫外線照射下進行的原位流變測量得到了詳細證明。與傳統的非反應性HEUR相比，丙烯酸型HEUR的共聚反應性使其特別適用于水性UV涂料，從而避免了其從最終的UV固化膜中遷移出來的情況。這項工作不僅可以為制備具有高化學反應性的HEUR聚合物開辟新的視野，而且有望將可聚合的HEURs用作工業上優良的締合增稠劑的潛力。該文章近日以題為“Polymerizable Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Acrylate Polymer: Synthesis and Viscoelastic Behavior in Aqueous Systems”發表在知名期刊Macromolecules上。
【圖文導讀】
圖一、丙烯酸型HEUR在紫外線照射下的化學反應性
在紫外線照射0、10、30和60 s后，丙烯酸-HEUR和光引發劑（1173）在CDCl3中的混合物的原位1H NMR光譜。
圖二、丙烯酸型HEUR在紫外線輻射下的聚合反應性
（a）用1173光引發劑對0.3g/L丙烯酸型HEUR水溶液進行紫外輻照0、10、20、40和90s后的弛豫時間分布。
（b）紫外輻射誘導膠束核心甲基丙烯酸基團自由基聚合對膠束和膠束聚集體弛豫行為影響的示意圖。
圖三、丙烯酸型HEUR水溶液的粘彈性質
（a-c）紫外（γ=5%，ω=3.14 rad/s）條件下含0.85mg/1173的（a）15、（b）25和（c）35g/L丙烯酸型HEUR水溶液的G′、G〃和損耗角正切（tanδ）的動態變化。
（d-f）紫外線照射（γ=5%）前后（d）15、（e）25和（f）35g/L丙烯酸型HEUR水溶液的頻率掃描測量。
圖四、丙烯酸-HEUR的剪切流變性能
在25°C下指定濃度下的丙烯酸型HEUR水溶液的穩態（a）和振蕩（b）剪切測量。
圖五、丙烯酸-HEUR的增稠性能
（a）不同丙烯酸型HEUR摻量的WUV 47乳化液在25℃時的穩定剪切流變學。
（b）在25℃時摻入0.3 wt %的丙烯酸型HEUR的WUV 47乳化液的多次交替剪切速率試驗。
圖六、丙烯酸型HEUR與水性UV樹脂的共聚
（a）兩種HEUR增稠乳液在振蕩剪切過程中剪切彈性模量隨時間的變化（γ=5%，ω=6.28 rad/s）。
（b）兩種交聯乳液的應力松弛測量（γ=10%）。
（c）松弛兩個UV固化乳液樣品的一半初始應力的時間。
【結論展望】
綜上所述，本文報道了一種含甲基丙烯酸端基的可聚合HEUR聚合物（丙烯酸型HEUR）。丙烯酸型HEUR在紫外光照射下，不僅具有良好的增稠性能，而且在水溶液中具有高聚合性。丙烯酸型HEUR增稠乳液在多種交變剪切條件下表現出良好的粘度恢復性能。丙烯酸型HEUR聚合物的反應特性使其特別適用于水性UV涂料，因為與基體UV樹脂或反應性單體進行化學交聯可顯著減少其從最終固化膜中的遷移。這項工作對于開發用于水性UV系統（如涂料、涂料、粘合劑、油墨、染料等）的高級HEUR締合增稠劑可能很有意義。
文獻鏈接：Polymerizable Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Acrylate Polymer: Synthesis and Viscoelastic Behavior in Aqueous Systems (Macromolecules, 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00982)
本文由大兵哥供稿。
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