蘇州大學揭建勝Adv. Mater：GQDs誘導厘米級單層有機晶體生長用于高性能OFET

【研究背景】

作為最薄的二維有機晶體，單層有機晶體因其具有最小的電荷陷阱濃度、消除了晶界的不利影響、優越的物理，化學和機械性能、層間屏蔽效應引起的高載流子運輸效率、顯著增強的光電響應等獨特的光電特性而備受關注。高質量、大尺寸的單層有機晶體不僅為揭示電學性質與分子排列之間的內在關系提供了機會，而且為構建高性能的有機器件提供了希望。水溶液自組裝是制備單層有機晶體的有效途徑。然而，由于有機溶液在水面上的擴散難以控制，以及有機分子間弱的分子間相互作用，大面積制備厘米級以上的單層有機晶體仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，蘇州大學揭建勝教授團隊首次報道了一種石墨烯量子點（GQDs）誘導自組裝方法，在GQDs溶液表面生長單層有機晶體。通過調節GQDs溶液的pH值，可以很容易地控制有機溶液的擴散面積。同時，GQD與有機分子之間的π-π相互作用可以有效地降低有機分子的成核能壘，并提供凝聚力來結合晶體，從而實現大面積單層有機晶體的生長。以2,7-二烷基苯并噻吩苯并噻吩（C₁₀-BTBT）為例，得到了分子排列均勻、晶體取向均勻的厘米級單層C₁₀-BTBT晶體。基于單層C₁₀-BTBT晶體的有機場效應晶體管具有高達2.6 cm² V^?1 s^?1的高遷移率，這是溶液組裝單層有機晶體的最高遷移率值。這項工作為大規模制備單層有機晶體，向高性能有機器件發展提供了一條可行的途徑。該文章近日以題為“Graphene‐Quantum‐Dots‐Induced Centimeter‐Sized Growth of Monolayer Organic Crystals for High‐Performance Transistors”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、單層有機晶體的制備及表征

（a）GQDs誘導單層有機晶體在GQDs溶液表面自組裝過程示意圖。

（b）在交叉偏振光照射下SiO₂襯底上單層C₁₀-BTBT晶體的照片。

（c-d）在pH=3和T=5^oC條件下，在GQDs溶液表面獲得單層C10-BTBT晶體的CPOM圖像。

（e-f）單層C₁₀-BTBT晶體的上表面和下表面的AFM圖像。

圖二、單層有機晶體的質量評估

（a）厘米級單層C₁₀-BTBT晶體的2D-GIXRD表征。插圖顯示（101）平面放大的平面內衍射點。

（b）單層C₁₀-BTBT分子堆積示意圖。

（c）左圖：典型單層晶體的TEM圖像。符號1-4表示收集SAED模式的位置。右：1-4位置對應的SAED模式。

（d）單層晶體的高分辨率AFM圖像。

（e-f）晶體晶格常數（a和b軸）的直方圖。

（g）單層晶體的歸一化偏振紫外-可見吸收光譜，其中光電場（E）平行于a軸（紅線）或b軸（黑線）。

圖三、pH對二維有機晶體制備的影響

（a-d）不同pH值下有機溶劑在GQDs溶液表面擴散的照片。

（e-g）在pH=10，pH=7和pH=3的情況下，在GQDs溶液表面生長的二維有機晶體的CPOM圖像。

（h）溶劑擴散直徑和二維有機晶體的相應層數與GQDs溶液的pH值的關系圖。

圖四、單層晶體生長過程的機理

（a-c）在pH>7、pH=7和pH<7條件下，C₁₀-BTBT/氯苯在GQDs溶液表面的擴散過程示意圖。

（d）在GQDs溶液的不同pH值下C₁₀-BTBT的相應分子堆積行為。

（e）量子點在大面積單層晶體形成中的關鍵作用示意圖。

圖五、高性能的OFETs制備

（a）基于單層C₁₀-BTBT晶體的OFET的器件結構示意圖。

（b）器件的光學顯微鏡圖像。

（c-d）典型的單層C₁₀-BTBT晶體的OFET的傳輸特性和相應的輸出曲線。

（e）來自38個設備的μ_sat直方圖。

（f）C₁₀-BTBT單層晶體的晶體尺寸和遷移率與前期相關報道的對比。

【結論展望】

綜述所述，作者首次報道了溶液處理的GQDs誘導的自組裝方法，該方法用于厘米級單層有機晶體在水表面的生長。該策略結合了在水表面進行固溶處理的自組裝和石墨烯誘導的外延生長的優點。使用GQDs溶液對于生長單層有機晶體至關重要，它可以顯著降低水和有機溶液的界面張力，從而使有機溶液在GQDs水溶液表面上非常良好地鋪展。有趣的是，通過將溶液pH值從10、7降低到3，GQDs的擴散面積直徑從2、4增加到6 cm，并且生成的二維晶體的層數也從15層、7層逐漸減少到單層極限。此外，GQDs與有機分子之間的π-π堆積相互作用可以顯著降低有機分子的成核能，并為沉淀晶體的結合提供強大的內聚力，使單層有機晶體的大面積生長成為可能。以C₁₀-BTBT為模型材料，在溶液界面上成功地制備了高結晶度的厘米級單層C₁₀-BTBT晶體。基于單層C₁₀-BTBT晶體的OFET具有高達2.6 cm² V^?1 s^?1的遷移率，大大超過了溶液組裝單層有機晶體的遷移率值。該方法還顯示出由各種有機半導體制造單層有機晶體的高通用性，這為大面積制造用于高性能有機電子產品的單層有機晶體邁出了重要一步。

文獻鏈接：Graphene‐Quantum‐Dots‐Induced Centimeter‐Sized Growth of Monolayer Organic Crystals for High‐Performance Transistors (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003315)

本文由大兵哥供稿。

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