南京航空航天大學張騰飛等綜述：設計高性能鋰離子電池或鋰金屬電池的復合固態電解質

英國皇家化學會旗艦期刊Chemical Science近期發表了由南京航空航天大學張騰飛副研究員，東南大學章煒副教授，復旦大學余學斌教授等人撰寫的綜述文章，總結了復合固態電解質的材料類型、結構設計理念、界面表征及其在全固態鋰電方面的應用。

固態電解質材料

固態電解質相比于液態電解質具有較高的安全性，使得它在下一代電池中顯示出巨大的潛力。然而，單一類型的固態電解質室溫離子電導率低以及不穩定的電解質/電極界面等問題，嚴重阻礙了其大規模的開發和應用。針對單一電解質的短板，通過固態電解質復合策略，結合無機/無機、和無機/有機結合的優點，越來越多的科研人員將研究的重點選在固態電解質復合和界面設計方向上。有感于Manthiram教授在2017年通過雷達圖對固態電解質進行的總結，近日，國際知名化學材料類綜合期刊Chemical Science?（RSC旗艦刊， Nature index）上發表了題為“Designing Composite Solid-State Electrolytes for High Performance Lithium Ion or Lithium Metal Batteries”的綜述論文（全文鏈接https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/SC/D0SC03121F#!divAbstract）。論文系統總結了近年來國內外固態電解質的研究進展，包括聚合物基、氧化物基、氫化物基、硫化物基和鹵化物基固態電解質（圖1）。同時，基于增強離子電導率和改善界面接觸的背景下，深入討論了不同類型的復合固態電解質相對于其母體材料的優勢。并概述不同類型復合固態電解質的離子遷移機理和鋰枝晶生長模型，并對未來復合固態電解質的設計和表征手段進行了總結與展望。論文獲得了江蘇省高效電化學儲能技術重點實驗室的大力支持和國家自然科學基金等項目的資助，通訊作者為張騰飛副研究員、東南大學章煒副教授、復旦大學余學斌教授。

圖1復合固態電解質分類及性能要求

1. 聚合物基復合固態電解質

其具有易于合成、機械韌性高、成本低和可大規模制造等優點受到廣泛研究。但純聚合物基電解質因為鎖定在晶格中聚合物鏈阻礙了離子對的解離，導致其室溫離子電導率低(10^-6-10^-8?Scm^-1)。此外，電解質與電極之間的界面穩定性也不能滿足實際應用的要求。為了解決這些問題，研究人員采用了各種物理方法和化學策略來改善聚合物基電解質，如聚合物-無機材料共混、無機填料的結構設計、聚合物共聚、交聯和引入離子側基等。

2.?氧化物基復合固態電解質

由于優異的化學穩定性和寬泛的電化學窗口，氧化物電解質一直是研究的熱點。然而，越來越多的研究表明，由于界面穩定性差，界面阻抗較大，電解質內部的空隙和裂紋等問題，導致了大多數氧化物基電解質存在嚴重的鋰枝晶生長問題。為了設計抑制枝晶生長的電解質，研究人員采用表界面工程，引入人工緩沖層來使這些固態電解質免受鋰枝晶生長的影響，如聚合物層、非晶態氧化物、硫化物和金屬涂層等。

3. 氫化物基復合固態電解質

其屬于氫化物家族，作為固態儲氫材料得到了廣泛研究。氫化物在室溫具有較差的離子電導率，與其他材料形成復合材料可以有效地提升氫化物固態電解質的離子電導率。 同時，氫化物固態電解質化學穩定性、熱穩定性和界面穩定性等原有缺點也得到了相應的改善。

4. 硫化物基復合固態電解質

硫化物電解質來源于氧化物電解質中的氧原子替代，具有高的室溫電導率，但同時由于其不穩定，易于參與正極反應。通過和氧化物、氫化物進行復合設計，可以有效改善其界面接觸性；通過與聚合物進行復合，可以獲得易于規模化生產應用的柔性電解質。

5. 鹵化物基復合固態電解質

鹵化物固態電解質的發展在2018年后得到突破，由日本科學家開發的Li₃YCl₆和Li₃YBr₆電解質在室溫下電導率達到了10^-3?S?cm^-1.?越來越多的研究表明，通過復合其他電解質，鹵化物基復合固態電解質可以極大的改善正負極界面的接觸性和離子電導率。

6. 復合固態電解質離子遷移機理

針對不同類型的電解質，除了離子電導率、電化學穩定性窗口、化學相容性和力學性能外，在實際使用中，熱穩定性、制造工藝、成本、器件集成和環境友好性等其他性能也很重要。隨著越來越多的嘗試，不同類型的復合固態電解質，不僅具有較高的離子電導率，而且表現出良好的化學穩定性和優異的電化學性能。例如，由“氧化物和聚合物”組成的復合材料具有柔性和機械穩定性。通過硫化物和聚合物復合制備具有良好柔韌性和高電導率的新電解質。氫化物基復合電解質對金屬Li具有良好的穩定性，有助于克服硫化物/氧化物的副反應問題。為了更好的對電解質進行設計和復合，我們對各個類型的電解質優缺點進行對比和機理探究（圖2）。

圖2復合固態電解質離子遷移機理

綜上所述，開發先進的復合固態電解質已成為實現固態電池技術突破的最有希望的研究方向之一。復合固態電解質為界面副反應、電化學窗口、空氣穩定性、體積膨脹、枝晶生長以及熱失控等問題上提供了有效的解決方案。然而，在復合固態電解質研究中，仍存在一些亟待研究的開放領域：

（1）先進的復合固態電解質需要進行系統的綜合的設計與考慮，比如結構設計、復合含量、組分貢獻、離子傳導通道以及鋰沉積行為等信息。

（2）大多數復合固態電解質的合成都是基于顆粒在基體中溶解或逐層復合的理念。納米級別自下而上的復合固態電解質設計仍然存在很大的瓶頸。同時，復合固態電解質兩相之間的界面接觸和離子傳輸機制需要更先進的表征手段進一步深入研究。

（3）為了進一步提升全固態電池的容量和能量密度，根據電化學窗口和穩定性匹配合適的正極材料也是另一個關鍵目標。

筆者認為，從傳統的單一固態電解質過渡到復合固態電解質是研究趨勢之一。隨著深入研究，許多問題已經逐漸暴露出來，但幸運的是，科研工作者的步伐從未停止，充分挖掘電解質潛力，對全固態電池在不久的將來大規模儲能與實際應用提供強有力的支持。

Designing Composite Solid-State Electrolytes for High Performance Lithium Ion or Lithium Metal Batteries.

DOI:10.1039/d0sc03121f. (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/SC/D0SC03121F#!divAbstract)

本文由作者團隊供稿。