北京化工大學Small：葫蘆[6]脲基亞4nm孔主導的分層級多孔炭構建高電壓窗口超級電容器

研究背景

具有極高的功率密度和長循環壽命的超級電容器（SCs）被認為是比二次電池更適合大功率輸運和充放電的新型儲能器件。但是，SCs遠低于二次電池的能量密度（低一個數量級以上）嚴重限制了其進一步的大規模應用。依據儲能設備能量密度的評估準則，SCs的能量密度大致與設備電壓窗口的平方和比容量成正比。迄今見于報道的各種類型SCs中，基于多孔炭的SCs是研究最為廣泛的一類。當前關于此類SCs的研究主要側重于制備具有高微孔占比的大比表面積多孔炭材料，但是基于這種單調的研究策略所組裝的SCs往往存在能量、功率、倍率或循環等關鍵性能指標的損失。導致這一問題的根源主要在于：（1）多孔炭的孔結構與選用的電解質的離子尺寸不匹配；（2）炭材料表面雜原子不合理的構型導致電解液在較低電壓窗口過早發生分解。

成果簡介

近日，北京化工大學材料科學與工程學院楊儒教授和王峰教授研究團隊聯合在國際權威期刊《Small》（IF= 11.459）上合作發表了題為“Cucurbit[6]uril-Derived Sub-4 nm Pores-Dominated Hierarchical Porous Carbon for Supercapacitors: Operating Voltage Expansion and Pore Size Matching”的研究論文，系統研究了基于多孔炭的超級電容器的性能與多孔炭的孔結構、電解液的分解電壓和電解質離子尺寸的內在聯系。

在該研究中，研究人員以具有豐富氮、氧雜原子的籠狀超分子基體葫蘆[6]脲為前驅體，通過簡單的直接熱解和KOH活化制備了具有0.5-4 nm的窄孔徑分布的分層級多孔炭。得益于該多孔炭材料獨特的孔結構、優化的雜原子構型，以此組裝的SCs在KOH和EMIMBF₄兩種截然不同的電解液體系中均以高工作電壓表現出優異的電化學性能。其中，以KOH為電解液的SCs能以1.2V的工作電壓輸出18 Wh kg^-1（11.1 Wh L^-1）/20 kW kg^-1（12.3 kW L^-1）的最大能量/功率密度以及長達50000次的長循環性能（每100次循環僅有0.046％衰減）；以離子液體EMIMBF₄為電解液的SCs能以3.5V的超高工作電壓提供95 Wh kg^-1（58.4 Wh L^-1）/70 kW kg^-1（43 kW L^-1）的超高能量/功率密度。此外，分別對基于兩種電解液的SCs進行了系統的動力學分析，結果表明SCs的電化學性能與多孔炭電極的離子可及孔體積呈正比關系，揭示了SCs的孔結構、電解液的分解電壓和電解質離子尺寸的內在聯系。這項工作為葫蘆[6]脲開辟了一個新的應用領域并為優化基于多孔炭材料的超級電容器的性能提供了實驗依據。

本文第一作者為博士研究生邱大平，楊儒教授、王峰教授為本文的通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學基金的資助。

文章信息：Cucurbit[6]uril‐Derived Sub‐4 nm Pores‐Dominated Hierarchical Porous Carbon for Supercapacitors: Operating Voltage Expansion and Pore Size Matching,?Small, 2020, DOI: 10.1002/smll.202002718.

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202002718

圖文導讀

圖1.?（a）CBCx的制備流程示意圖；CBC3的（b，c）SEM圖，（d，g）HRTEM圖，（e）HADDF-STEM圖，（f）EDS mapping圖。

圖2. CBC和CBCx的（a）氮氣吸脫附曲線，（b）基于DTF理論的孔體積直方圖，（c）不同孔徑的孔體積、比表面積、KOH劑量間的相互關系曲線，（d）XRD譜線，（e）Raman光譜譜線，（f）原子占比、I_G/I_D值、KOH劑量間的相互關系曲線；（g）不同尺寸的孔中離子存儲的模式。

圖3. SCs-1的電化學性能。（a）100 mV s^?1時的CV曲線，（b）5 A g^?1時的GCD曲線，（c）倍率性能，（d）比電容與放電時間平方根關系圖，（e）電化學阻抗譜圖，（f）電壓降直方圖，（g）比電容、孔體積、氮含量、KOH劑量間的相互關系曲線，（h）20 A g^?1時的循環性能。

圖4. SCs-1和SCs-1.2的電化學性能。（a）100 mV s^?1時的CV曲線，（b）5 A g^?1時的GCD曲線，（c）SCs-1.2不同掃描速率下的CV曲線，（d）SCs-1.2在不同電流密度下的GCD曲線，（e）倍率性能，（f）20 A g^?1時的循環性能，（g）CBC3的儲能機理示意圖。

圖5. SCs-3.5的循環性能。（a）不同掃描速率下的CV曲線，（b）不同電流密度下的GCD曲線，（c）倍率性能，（d）比電容與放電時間平方根關系圖，（e）電壓降直方圖，（f）Ragone圖，（g）比電容、孔體積、氮含量、KOH劑量間的相互關系曲線，（h）20 A g^?1時的循環性能。

本文由北京化工大學材料科學與工程學院楊儒教授課題組供稿。