段金貴&陳邦林Angew. Chem. Int. Ed.：調節柔性金屬有機框架的開關用于三元氣體篩分分離

【研究背景】

近年來，研究人員一直在尋找可用于先進多孔吸附劑的高效分離技術。作為一種新型的晶體材料，金屬有機骨架（MOFs）由于其具有高度可調的孔徑和表面功能性，在氣體分離方面表現出了顯著的性能（課題組前期工作：J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 11576; Coord. Chem. Rev., 2017, 332, 48）。柔性金屬有機骨架（MOFs）是一類獨特的隨結構變化而發生變化的金屬有機骨架，它們會隨著客體，壓力或溫度的變化而發生結構轉變。柔性MOF的開門吸附于2003年首次被發現，其開門壓力與客體有關。強的氣體骨架相互作用通常導致較低的門開啟壓力，因為這種氣體的高吸附焓可以克服相的能量需求即使在低壓下也會發生轉變。對于較小的氣體分子，由于需要較小程度的結構變化來容納孔隙中較小的分子，因此門開啟壓力也較低。選擇性開門吸附已經實現了幾個重要的二元氣體分離，且具有與剛性篩分MOF相當的高篩分性能。與二元混合物分離相比，三元混合物的一次性分離要困難得多，尤其是由單一材料實現沸點和分子尺寸均接近的挑戰性組分。

【成果簡介】

近日，南京工業大學段金貴教授（第一通訊）與美國德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授（共同通訊）等人提出了一種新的調節柔性MOF開啟壓力的策略。如一個柔性框架NTU-65所示，乙烯（C₂H₄）、乙炔（C₂H₂）和二氧化碳（CO₂）的閘門開啟壓力可由溫度調節。從而實現了該三元混合物的高效篩分分離。在優化溫度下，NTU-65通過門孔吸附了大量的C₂H₂和CO₂，而C₂H₄的吸附量很小。突破性實驗表明，該材料能同時捕獲C₂H₂和CO₂，單次穿透分離可獲得聚合物級（>99.95%）C₂H₄。該文章近日以題為“Tuning gate-opening of a flexible metal- organic framework for ternary gas sieving separation”發表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、NTU-65的結構和通道

（a-c）L1，SiF62-離子和Cu中心的配位構型。棕紅色多面體代表八面體配位的銅原子。

（d-e）沿a軸和c軸的晶體結構視圖。

（f-g）沿a軸和c軸的通道，孔徑分別為5.2×6.3?和2.6×3.4?。

圖二、NTU-65的溫度依賴性吸附

在195 K（a）、263 K（b）和298 K（c）下，C₂H₂、C₂H₄和CO₂的吸附（實心符號）和解吸附（空心符號）等溫線。

圖三、CO₂/C₂H₄分離性能

與基準材料相比，NTU-65從CO₂/C₂H₄（75/25，v/v）中回收C₂H₄的數量和百分比。

圖四、NTU-65在263k下的穿透曲線

（a）C₂H₂/C₂H₄二元混合物分離。

（b）CO₂/C₂H₄二元混合物分離。

（c）C₂H₄/C₂H₂/CO₂三元混合物分離。

【小結】

柔性多孔MOFs的客體依賴性開門現象在選擇性氣體吸附和分離中具有廣闊的應用前景。在本工作中，作者證明了通過溫度調節門開啟壓力可以優化分離性能，并用柔性結構NTU-65實現了三元混合物的分離。在優化溫度下，NTU-65通過開孔吸附了大量的C₂H₂和CO₂，而C₂H₄的吸附量很小。這種選擇性吸附使C₂H₄從C₂H₄/C₂H₂/CO₂三元混合物中一步分離出C₂H₄，通過單次穿透循環可獲得高純度C₂H₄。超低的C₂H₄吸附也阻止了其共吸附，因此回收C₂H₄的比例很高。這種閘門開啟壓力優化策略對柔性MOF分離具有廣泛的應用價值。可以預見，在不久的將來，柔性MOF將會實現更多的多組分分離。

文獻鏈接：Tuning gate‐opening of a flexible metal‐organic framework for ternary gas sieving separation (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011802)

課題組簡介：

段金貴，南京工業大學，博士生導師，教授。依托于材料化學工程國家重點實驗室，課題組的研究主要集中在挑戰性能源氣體的分離為導向MOF吸附劑和MOF膜的設計與組裝。先后主持國家自然科學基金面上項目，國家自然科學基金青年項目，江蘇省面上項目，日本科技振興會基金等10項科研課題。入選首批教育部首批黃大年教學團隊，江蘇省青藍工程中青年學術帶頭人，江蘇省六大人才高峰計劃。至今發表SCI論文90余篇，他引3300余次，個人H因子29。

段金貴教授課題組博士后招聘

段金貴教授課題組誠聘博士后1-2名。本組依托南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，目前主要研究MOF設計和制備和MOF膜組裝和應用研究，面向并致力于挑戰性能源氣體的分離開發和應用。博士后聘用期為兩年，課題組提供充足的科研支持，提供辦公及實驗室空間及設備，博士后福利費參照學校內教職工標準發放（最高30萬每年）。有意者請將相關申請材料（詳細簡歷、主要科研成果、及其他可以證明工作能力的材料；提供2-3推薦人的姓名及有效聯系方式）發送至：<duanjingui@njtech.edu.cn> （段老師），郵件標題以“應聘博士后+姓名”命名。

本文由大兵哥供稿。

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