昆士蘭大學王連洲教授AFM：雙離子擴散誘導無鉛Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦太陽能電池的降解

【引言】

在過去的十年中，鹵化鈣鈦礦在低成本和高效率的光伏產品中已取得了顯著進展，光伏效率從3.8％迅速提高到25.2％。然而，鹵化鉛鈣鈦礦的穩定性和毒性限制了其可行性和實際規模的應用。為了應對這兩個挑戰，無鉛鹵化物鈣鈦礦成為目前研究的熱點之一。錫在電子結構方面與鉛有很多相似性，因此有望替代鉛。在錫基鈣鈦礦中，熱力學上傾向于更穩定的高價態（即Sn⁴⁺），這導致了比鉛基鈣鈦礦更差的穩定性。另一種方法是用鉍（Bi³⁺）取代鉛（Pb²⁺）。然而，僅僅使用Bi取代Pb往往形成低維鈣鈦礦衍生物，而且限制其光伏效率的提升。無鉛鹵化物雙鈣鈦礦具有典型的三維鈣鈦礦結構，與鉛基的鹵化物鈣鈦礦有許多相似的材料結構。盡管有報道Cs₂AgBiBr₆雙鈣鈦礦具有優越的環境穩定性，但其固有的離子半導體性質在長期穩定性方面仍會引起類似的離子遷移問題。鹵化鉛鈣鈦礦中的離子遷移現象已經有不少工作報道，研究發現離子遷移是許多異常現象的成因，包括電流-電壓磁滯，鐵電和較差的材料穩定性。在鹵化鉛鈣鈦礦中，鹵素陰離子是主要遷移物質，而金屬陽離子往往是固定的。然而，關于無鉛雙鈣鈦礦的離子遷移卻鮮有工作報道，已有的工作也大多數僅基于理論預測。

近日，澳大利亞昆士蘭大學王連洲教授和呂妙強博士（共同通訊作者）報道了無鉛雙鈣鈦礦太陽能電池中Cs₂AgBiBr₆表現出獨特的雙離子遷移現象：在長期運行中，Ag和Br離子逐漸擴散通過空穴傳輸層。這種現象導致Cs₂AgBiBr₆鈣鈦礦的降解和隨后的器件失效。理論計算表明，Ag和Br空位的形成能低，擴散能壘低，導致了這一獨特的雙離子遷移效應。該工作進一步提出了一種涉及空位介導的離子遷移的可能機制來解釋這種現象。這些關鍵發現對進一步解決雙鈣鈦礦穩定性的挑戰，以及擴展可能需要混合電子，離子和光子性能的光電子/電子應用有重要借鑒意義。相關研究成果以“Dual-Ion-Diffusion Induced Degradation in Lead-Free Cs₂AgBiBr₆?Double Perovskite Solar Cells”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、Cs₂AgBiBr₆薄膜的物理表征

（a）在FTO襯底上，溶液法旋涂沉積的Cs₂AgBiBr₆薄膜的XRD圖譜；

（b）在FTO襯底上，Cs₂AgBiBr₆的掃描電子顯微相貌圖像；

（c）利用UV-Vis的透射模式測試Cs₂AgBiBr₆膜在FTO上的吸收光譜；

（d）Cs₂AgBiBr₆膜在FTO上的間接能帶帶隙；

（e）玻璃襯底上Cs₂AgBiBr₆的熒光發射譜；

（f）玻璃襯底上Cs₂AgBiBr₆的熒光壽命衰減測試；

（g）Cs₂AgBiBr₆薄膜的紫外光電子能譜（UPS）；

（h）相對于其他空穴/電子傳輸層，Cs₂AgBiBr₆的能帶相對位置。

圖二、Cs₂AgBiBr₆太陽能電池的測試

（a）Cs₂AgBiBr₆太陽能電池的器件結構示意圖

（b）具有FTO/C-TiO₂/Cs₂AgBiBr₆/P3HT/Cu平面結構的器件橫截面SEM圖像；

（c）基于不同P3HT厚度的FTO/C-TiO₂/Cs₂AgBiBr₆/P3HT/Cu平面結構的器件電流-電壓曲線；

（d-f）不同P3HT厚度的環境條件下器件效率的統計：35nm，45nm和65nm。

圖三、STEM-HAADF圖像表征

（a-d）在相對濕度為68%±7%的環境條件下，不同P3HT厚度黑暗環境中，新制備的（上）和老化后的（下）器件的橫截面STEM-HAADF圖像。

圖四、STEM-HAADF圖像及EDS表征

在相對濕度為68%±7%的環境條件下，在P3HT厚度為65nm和黑暗環境中放置68天后，新制備的和老化的器件的橫截面STEM-HAADF圖像及EDS。

圖五、Cs₂AgBiBr₆薄膜的XRD圖譜

（a，b）在相對濕度為68%±7%的環境條件下，在P3HT厚度為65nm和黑暗環境中放置68天后，新制備的和老化的器件的橫截面STEM-HAADF圖像和線掃描EDS；

（c）在環境條件下，濕度為68%±7%的Cs₂AgBiBr₆薄膜在黑暗中儲存68天的XRD圖譜。

圖六、Cs₂AgBiBr₆太陽能電池降解機理

（a，b）分別表示Cs₂AgBiBr₆的（0.25 0 0）和（0.5 0 0）表面的原子層；

（c）離子遷移的能量計算；

（d）離子擴散導致的Cs₂AgBiBr₆太陽能電池降解機理示意圖。

【小結】

總之，這項工作報道了通過制造高質量的Cs₂AgBiBr₆薄膜獲得的高質量雙鈣鈦礦太陽能電池，其效率為1.91％。長期穩定性研究表明，Br和Ag的不尋常的雙離子遷移是Cs₂AgBiBr₆薄膜的固有特性，會降低器件的長期運行穩定性。Ag和Br空位的形成能低以及擴散能壘低導致Ag和Br的空位介導的雙離子遷移。根據現有的研究表明，這一問題至少可以通過在太陽能電池中使用厚的空穴傳輸材料來緩解。本文報道的新機制強調了對鹵化物雙鈣鈦礦穩定性的基本機制理解，有利于更好的太陽能電池設計。另一方面， Cs₂AgBiBr₆的這種離子，光子和電子混合特征的獨特特性在其他電子/光電器件中具有潛在應用。

文獻鏈接：“Dual-Ion-Diffusion Induced Degradation in Lead-Free Cs₂AgBiBr₆?Double Perovskite Solar Cells”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202002342)

本文由材料人CYM編譯供稿。

【通訊作者介紹】

王連洲（Lianzhou Wang）教授，昆士蘭大學化工學院教授和澳大利亞桂冠教授，澳大利亞納米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亞生物工程與納米技術研究所（AIBN）兼職課題組長。1999年在中科院硅酸鹽研究所獲博士學位。主要從事半導體納米材料的合成及其在清潔能源領域的應用，2018年底其團隊創造了新型量子點太陽能電池效率的世界記錄，認證轉換效率達16.6%。先后在諸多國際學術期刊發表論文400余篇，承擔或參與了澳大利亞基金委、澳洲科學院、昆士蘭州政府以及工業界等40余項競爭性研究項目。先后獲得澳洲基金委女王伊麗莎白學者，未來學者和桂冠學者稱號，昆士蘭大學研究優秀獎及優秀研究生導師獎，澳洲尋找未來之星獎，國際化工學會杰出研究獎等，入選澳洲基金委專家委員會和英國皇家化學會會士，科睿唯安 “高被引科學家”等。任澳洲材料科學與工程全國委員會副主任。

呂妙強，昆士蘭大學化工學院博士后研究員。2017年博士畢業于昆士蘭大學，研究方向為鹵化物鈣鈦礦材料的光電性質及其應用（導師：王連洲教授）。博士畢業后在昆士蘭大學化工學院和陶氏研發中心做博士后。在包括Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，和Adv. Funct. Mater.?等國際期刊發表論文60余篇，引用3300余次，H因子27。入選2018年”促進昆士蘭學者”計劃（Advance Queensland Fellow），致力于開發低成本且可印刷的柔性薄膜儲能電池及其在物聯網器件中的應用。

?【第一作者介紹】

Mehri Ghasemi是昆士蘭大學化工學院的博士研究生，博士研究課題是無鉛鹵化物鈣鈦礦的制備及其在光電器件中的應用。在包括Nat. Energy, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等國際期刊上發表論文。

張磊，博士生，就讀于昆士蘭科技大學杜愛軍教授課題組，研究方向為使用第一性原理計算預測在能源及電子、自旋器件領域有潛在應用的低維材料，如二維光催化劑，低維鐵磁、鐵電、鐵彈及多鐵性材料。